多尺度光谱方法揭示矿物学标本中的隐藏操控与修复处理

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A multi-scale spectroscopic approach unveiling hidden manipulation and restoration treatments in mineralogical specimens

　　

文化遗产文物的保存状态评估是一项复杂任务，需要区分原始区域与人为操控区域，并识别先前干预所使用材料。同时，外源材料的分析与检测应最小化或避免采样，并防止样品降解。在本研究中，研究人员开发了一种多分析、多尺度方法以实现这些目标，结合了短波红外区域（HSI-SWIR）的非侵入性高光谱成像与微侵入FTIR及微拉曼光谱。该自上而下的工作流程首先通过HSI-SWIR进行宏观成像，从而绘制无机和有机化合物的空间分布。然而，仅凭该技术深度诊断能力有限。为增强对文物修复部分空间分布的估计，研究人员引入了一种基于SWIR区域特征性CH吸收的新型有机指数（ORI）。与紫外诱导荧光成像和光谱角映射器分类相比，ORI图提高了有机材料的检测能力，从而增强了对进一步分析感兴趣区域的识别。因此，还实施了微侵入FTIR和拉曼光谱，实现了对不同修复材料（包括聚氰基丙烯酸酯、环氧树脂、萜类树脂、石灰基砂浆）的分子水平明确鉴定。选择嵌入地质基质中的矿物学标本作为测试材料，因其复杂的三维几何形状以及缺乏先前的系统分析研究。所提出的方法代表了一种可靠的非破坏性方法，用于研究修复实践、真实性评估以及复杂文化遗产文物的保存。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
文化遗产文物的保存状态评估是一项极具挑战性的任务，需准确区分原始区域与人为干预区域，并识别历史修复中使用的材料。外源材料的分析需尽可能避免采样，以防样品降解。现有非侵入性技术如短波红外高光谱成像（HSI-SWIR）虽能实现宏观映射，但受限于混合像素效应、地形阴影及光谱重叠，对有机材料的深度诊断能力有限。同时，矿物学标本（如完整晶体及地质基质）因三维几何复杂且缺乏系统分析，长期被忽视，但其美学、科学和历史价值与其他文化遗产材料相当。针对上述问题，本研究旨在开发一种多尺度、自洽的分析方法，整合HSI-SWIR、微侵入FTIR和微拉曼光谱，以可靠鉴定修复与操控处理。

**研究内容与意义**
研究人员开发并验证了结合HSI-SWIR成像、ORganic Index（ORI）指数、FTIR光谱及微拉曼光谱的多尺度协议，对7个矿物学标本（来自私人收藏家和帕多瓦大学自然与人类博物馆）进行分析。该协议通过宏观映射锁定感兴趣区域（ROI），再通过分子级光谱鉴定材料，最终成功识别出聚氰基丙烯酸酯、环氧树脂、萜类树脂、石灰基砂浆及合成染料等修复材料，并揭示了复杂修复程序（如有机粘合剂与无机填料混合）及伪造染色行为。该研究为文化遗产文物（尤其是地质标本）的非破坏性研究提供了可靠方法，论文发表在《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》。

**关键技术方法**
本研究采用的关键技术方法包括：1）HSI-SWIR成像（900–2500 nm），通过光谱角映射器（SAM）算法提取端元，并引入ORI指数（基于²ν_CH吸收在1718 nm处的反射率比值）增强有机材料空间分布检测；2）微侵入FTIR光谱（KBr压片透射模式，4 cm^?1分辨率）和微拉曼光谱（532 nm和785 nm激发），对ORI识别的ROI进行精准分子鉴定。样本来源为私人收藏家及帕多瓦大学自然与人类博物馆（MNU），包括钙铁榴石（M1）、钛铁矿（M2）、金红石（M3）、方钠石（M4）、电气石（M5）、黄铁矿（M6）及重晶石（M7）标本。

**研究结果**
**3.1 HSI-SWIR宏观成像**
通过HSI-SWIR结合SAM算法，成功对钙铁榴石、钛铁矿、方钠石等标本中的无机矿物（如辉石、绿泥石、云母、钛铁矿、方钠石、钙铁榴石）及有机相进行空间映射。但金红石和黄铁矿因强近红外吸收导致SWIR信号微弱，无法有效识别，且有机相（如聚丙烯酸酯）的SWIR特征常被无机吸收重叠，限制了单一技术的诊断能力。

**3.2 有机粘合剂分布估计：SAM、UVA发光、ORI**
对比SAM分类、紫外诱导荧光（UVA）成像及ORI指数，发现ORI图能更准确检测有机材料分布，尤其对非荧光修复（如钙铁榴石上的丙烯酸酯），且对比度显著高于UVA成像（避免了矿物自发荧光干扰）。ORI基于1718 nm的²ν_CH吸收，有效区分有机与无机相，而UVA无法检测低辐射效率或短波长吸收材料。

**3.3 FTIR和拉曼光谱**
对ORI识别的ROI进行FTIR和微拉曼分析，明确鉴定出多种修复材料：
- 钙铁榴石（M1）：聚氰基丙烯酸酯（Loctite，通过ν_C≡N峰在2252 cm^?1区分）。
- 钛铁矿（M2）：胶原基动物胶（诊断ν_NH+δ_NH在2042 nm）。
- 金红石（M3）：萜类树脂（松香，通过ν_C=C在1645、1601 cm^?1）与粘土填料（高岭石）混合。
- 方钠石（M4）：石膏（ν_OH+δ_OH在1939 nm及H₂O组合带）用于重建缺失部分。
- 电气石（M5）：双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）环氧树脂（ν_C=C在1610 cm^?1及芳香δ_CCH在825 cm^?1）。
- 黄铁矿（M6）：石灰基砂浆（含氢氧化镁、氢氧化钙、方解石、云母及其衍生羧酸盐），并添加甘油三酯（ν_CH2在2928、2856 cm^?1）改善疏水性。
- 重晶石（M7）：合成染料PR254（二酮吡咯并吡咯红，ν_C=C在1594、1574、1553 cm^?1），通过溶液沉淀实现表面染色，无粘合剂。

**结论与讨论**
讨论指出，单一技术（如HSI-SWIR）因泛音和组合带重叠难以鉴定历史标本中的老化材料，而FTIR与拉曼的互补集成可克服此局限。研究结论部分翻译如下：在本研究中，开发并验证了结合HSI-SWIR成像、FTIR光谱和微拉曼光谱的多分析协议，用于研究嵌入地质基质中的矿物学标本的修复和操控处理。通过利用不同红外光谱区域（MIR和NIR）的振动特征，实现了对操控和修复材料的全面鉴定。这一自洽方法的相关性因有机化合物已发表数据有限而进一步增强。总体而言，所提出的多步方法实现了从宏观高光谱映射到分子水平表征的多尺度分析。初始步骤采用HSI-SWIR成像，对复杂三维物体上的无机和有机材料进行非侵入性空间映射有效。当基于SWIR特征的修复化合物鉴定失败时（由于固有宽泛的泛音和组合带重叠），则在ORI指数识别的感兴趣区域上进行FTIR和拉曼分析。后者显著提高了有机材料的空间检测和分布，特别是对于非发光修复。FTIR和拉曼光谱技术的使用能够有效鉴定多种修复材料，包括聚氰基丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、萜类树脂、脂基粘合剂、石灰基砂浆和合成染料。最终，该研究揭示了涉及有机粘合剂和无机填料混合物以掩盖操控的复杂修复程序，以及例如矿物标本人工染色等欺诈行为。这些证据连同所开发方法的稳健性，突出了其在博物馆地质标本和文化遗产文物研究中的潜力。