利用碱活化碳纳米纤维负载BiOCl的电容去离子技术从保护电解质中可持续去除氯化物

《Nanomaterials》：Sustainable Chloride Removal from Conservation Electrolytes Using Alkali-Activated Carbon Nanofiber-Supported BiOCl in Capacitive Deionization

　　

脱合金纳米多孔金属具有独特的双连续固/空结构，提供了较大的表面积和优异的电导率，使其成为多种应用中的有前景候选材料。但对于许多应用而言，利用工程化的层级多孔网络拓扑结构来促进和优化质量传输将非常有利。研究人员提出了一种软模板方法，用于常规制备层级多模态纳米多孔金块体（hm-NPG）。这种由多模态孔隙组成的自支撑框架是通过金属还原、模板化、退火和化学脱合金的协同组合制备的。该方法能够同时优化多孔金属电极中的活性表面积和质量传输，具有可靠、简单、经济、易得和环境友好的特点。该工艺应具有可扩展性，并可生产用于生物传感、能源系统、生物过滤和催化等应用的hm-NPG。材料在视觉上显示出两种明显不同的结构长度尺度，范围从大孔网络结构（平均孔径0.58 ± 0.29 μm）到介孔孔/韧带形态（平均孔径37 ± 10 nm），由SEM分析确定。通过热重分析（TGA）数据计算，用硫辛酸（LA）进行自组装改性后，hm-NPG表面的覆盖率为5.12 × 10¹⁴ 分子/cm²。脱合金程序后，使用EDS对np-Au块体进行的成分研究表明，其几乎为98.2 at.%的金。通过应用Brunner-Emmett-Teller（BET）多点表面积法于氪吸附等温线，发现hm-NPG的比表面积为7.84 ± 0.01 m²/g（n = 3）。使用N₂吸附等温线的BET分析和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布分析提供了额外存在直径2–3 nm微孔的强证据，从而使该材料可能呈现三模态。

**研究背景、问题与研究意义**
层级多孔金属因其高比表面积和双连续结构，在电催化、生物传感、能源系统等领域具有重要应用前景。然而，传统纳米多孔金（NPG）通常具有单峰孔径分布，小孔限制质量传输，导致活性表面积与传质效率之间的权衡矛盾。为同时优化两者，需构建具有多级孔隙结构的层级多孔金。现有制备方法如嵌套网络脱合金、电化学溶解-歧化-沉积等工艺复杂、步骤繁琐，且需高温合金熔炼、长时间均质化或多步脱合金/退火，不利于规模化。因此，研究人员提出一种简单、可扩展的软模板法，以葡聚糖为牺牲模板和还原剂，结合单步退火和单步化学脱合金，制备层级多模态纳米多孔金块体（hm-NPG），旨在实现高比表面积与增强传质通道的协同。该论文发表在《Nanomaterials》。

**主要关键技术与方法**
1. **软模板法**：以水溶性葡聚糖为模板和还原剂，与AuCl₃和AgNO₃溶液混合，原位还原金属离子形成金属-聚合物复合物。
2. **退火处理**：在空气中于600 °C退火30分钟，热分解葡聚糖模板，形成Au-Ag合金大孔结构。
3. **化学脱合金**：在浓硝酸中浸泡过夜，选择性溶解Ag，生成介孔和微孔，获得层级多孔结构。
4. **表征技术**：采用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析晶体结构与元素价态；氪（Kr）和氮（N₂）吸附BET法测定比表面积及BJH孔径分布；热重分析（TGA）评估硫辛酸（LA）自组装单层覆盖度。

**研究结果**
**3.1 层级多模态孔结构表征与NPG块体**
通过SEM分析，退火后Au-Ag合金呈现约0.58 ± 0.29 μm的大孔（上层级），化学脱合金后形成37 ± 10 nm的介孔（下层级），且均匀分布。EDS显示脱合金后银残留仅1–2 at.%，接近纯金。XRD衍射峰对应于面心立方（fcc）结构，脱合金后峰位轻微偏移，证实合金转化为纯金。XPS进一步确认零价金的存在，并检测到微量AgCl。

**3.2 BET与BJH分析**
Kr BET测得hm-NPG比表面积为7.84 m²/g，显著高于普通NPG（3.95 m²/g）和初始Au-Ag合金（0.50 m²/g）。N₂吸附等温线为IV型，显示介孔存在；BJH孔径分布在约2–3 nm处出现峰值，证实微孔存在，结合SEM观察到的大孔与介孔，材料呈三模态孔结构。

**3.3 TGA分析**
LA修饰的hm-NPG在150–350 °C间发生显著失重（0.82%），计算得LA表面覆盖度为5.12 × 10¹⁴ 分子/cm²，高于普通NPG，归因于层级结构提供更多可及位点及微孔对LA的物理截留。

**3.4 电化学表面积估算（CV）**
通过循环伏安法（CV）在0.5 M H₂SO₄中还原金氧化物峰，积分电荷为4.585 mC，以390 μC/cm²换算得电化学活性表面积（ECSA）为1176 mm²，约为丝网印刷碳电极（SPCE）几何面积（12.6 mm²）的93倍，表明hm-NPG在电分析传感器中具有高活性面积贡献。

**讨论与结论**
讨论部分指出，层级结构兼顾了高表面积与传质改善，微孔、介孔、大孔的协同使材料在生物分子负载、电催化中具有优势。结论总结：本研究成功制备了具有三模态孔径分布的hm-NPG块体（孔径0.58 ± 0.29 μm和37 ± 10 nm，并存在2–3 nm微孔），比表面积达7.8448 m²g^?1（Kr BET）。TGA证实层级结构提高了负载容量。葡聚糖作为模板和还原剂有效生成双连续金块体，无需额外支撑材料。该材料在电分析传感器、能源系统、组织工程等新兴应用中具有广阔前景。