PMF模型结合Pb、Cd同位素技术追踪宁夏水稻土中重金属累积

《Agronomy》：PMF Model Combined with Pb, Cd Isotopes Technology to Track Heavy Metals Accumulated in Paddy Soils of Ningxia, China

　　

为明确宁夏引黄灌区水稻土中重金属的污染特征和来源构成，研究人员共采集了515个表层土壤样品，并测定了As、Hg、Pb、Cd和Cr的浓度。利用地累积指数（I_geo）、空间插值分析和正矩阵分解（PMF）模型开展了区域尺度污染评估和源解析。基于区域污染评估和空间分布格局，选取了一个Cd累积相对较高且人为影响更显著的典型区域进行局部尺度同位素研究。在该区域采集了8个水稻土样品和潜在端元样品，并结合文献中的端元数据，利用MixSIAR贝叶斯（版本3.1.12）混合模型分析Pb和Cd同位素，以进一步约束村庄土壤中Pb和Cd的来源。结果表明，研究区部分采样点超过土壤背景值，但所有点均未超过农用地土壤污染风险筛选值，表明研究区水稻土整体风险较低。地累积指数结果显示，As、Pb和Cr主要属于无污染，而Hg和Cd表现出更明显的累积，多数采样点达到无污染至中度污染或更高。PMF结果显示，研究区重金属主要来源于自然源、农业活动、燃煤相关源以及工业-交通混合源。Cd主要受农业源影响，Hg主要受燃煤及相关工业活动影响，Pb则呈现多种来源混合。典型区域局部同位素分析进一步表明，工业和农业源是土壤Cd的主要贡献者，分别占34.3%和33.1%；Pb主要来源于农业活动（38.1%），而燃煤排放、工业源、自然源和交通源分别贡献19.2%、18.3%、16.9%和7.5%，表明农业、工业、燃煤、自然和交通输入的复杂混合。PMF与Pb/Cd同位素的联合应用能够在区域和局部尺度上约束重金属来源，为引黄灌区水稻土污染控制与农业安全管理提供科学依据。

论文解读：基于PMF模型与Pb、Cd同位素联合追踪的宁夏水稻土重金属累积研究

**研究背景与问题**
重金属因其高毒性、低生物降解性和在食物链中的持久转移，成为土壤污染研究的重要焦点。2014年全国土壤污染状况调查公报显示，中国19.4%的农业土壤受到不同程度的重金属污染，其中Cd污染尤为严重。水稻田作为中国农业生产和粮食安全体系的关键组成部分，其重金属分布和来源可能受更多输入途径和环境因素影响。宁夏引黄灌区位于西北干旱-半干旱区，土壤受贺兰山前冲积物、黄河冲积物、风成黄土以及工业活动、燃煤和交通等多种来源影响。已有研究分析了宁夏耕地土壤重金属浓度、空间分布和污染风险，但针对水稻土重金属的源解析研究仍有限，尤其是结合受体模型与Cd、Pb同位素证据区分自然和人为来源的研究尚属空白。为此，研究人员开展了多尺度框架研究，旨在揭示宁夏水稻土重金属污染特征和来源组成，明确自然背景和人为输入的相对贡献，为引黄灌区环境质量评估、污染控制和农业安全管理提供科学依据。该论文发表在《Agronomy》。

**主要关键技术与方法**
研究人员于2024年4月采集了宁夏引黄灌区515个水稻田表层土壤样品（0–20 cm），采样点基于ArcGIS 10.8依据遥感影像系统规划，采用五点取样法混合四分法取样。同时，在典型区域（永固村）采集了8个水稻土样品及潜在端元样品（2个灌溉水样、3个常见肥料、9个工厂和道路附近降尘样品）。重金属浓度测定采用原子荧光光谱仪（As、Hg）和ICP-PQ（Pb、Cd、Cr）。源解析方法包括：地累积指数（I_geo）评估污染程度，EPA PMF 5.0模型进行区域尺度源解析，Cd同位素通过MC-ICP-MS（多接收电感耦合等离子体质谱仪）结合AG-MP-1M树脂柱纯化测定，Pb同位素通过TIMS（热电离质谱仪）结合Sr树脂柱纯化测定，源贡献定量采用MixSIAR贝叶斯（版本3.1.12）混合模型。空间分析使用ArcMap 10.8.1，数据统计与绘图使用Excel和Origin 2021。

**研究结果**
3.1 土壤性质、重金属浓度、空间分布与污染评估
研究区土壤pH平均值8.14，呈中性至碱性；有机质（SOM）均值14.43 g/kg；阳离子交换量（CEC）均值11.34 cmol/kg。As、Hg、Pb、Cd、Cr平均浓度分别为10.33、0.042、24.08、0.265、63.00 mg/kg，均超过宁夏土壤背景值，但未超过农用地土壤污染风险筛选值，整体风险较低。变异系数（CV）显示Hg最高（强空间异质性），Cd次之。空间分布图显示As和Cr中部高，Hg呈斑块状局部热点，Pb在中部和东北部富集，Cd在西南部和中东部形成斑块状或面状富集。地累积指数结果表明，As、Pb、Cr绝大多数采样点为无污染，而Hg和Cd累积明显：Hg仅17.86%为无污染，72.43%为无污染至中度污染，9.71%为中度污染；Cd仅8.54%为无污染，73.20%为无污染至中度污染，18.25%为中度污染。表明Hg和Cd是研究区累积较高的主要元素。

3.2 宁夏水稻土重金属来源解析
PMF模型识别出4个因子：因子1（自然源）贡献As（65.3%）、Cr（28.2%）和Pb（27.2%），主要受母质风化和背景输入控制；因子2（农业源）贡献Cd（52.15%），与磷肥等农业活动有关；因子3（燃煤源）贡献Hg（81.02%），与燃煤及工业排放相关；因子4（工业-交通源）贡献Pb（37.1%）和Cr（48.8%），与交通排放和工业活动相关。总体而言，Hg和Cd主要受人为活动驱动，As、Cr和Pb主要受自然背景控制，但Pb和Cr也受人为输入混合影响。

3.3 永固村Cd同位素特征与源解析
永固村土壤δ^114/110Cd范围为0.16‰–0.63‰，平均0.41‰，Cd平均浓度0.31 mg/kg，约为银川背景值（0.12 mg/kg）的2.6倍。δ^114/110Cd与1/Cd关系图显示土壤样品介于自然与人为端元之间，靠近肥料端元，表明农业投入是重要来源。部分样品接近工业-交通端元，暗示高温过程（冶炼、燃煤）和交通输入贡献。MixSIAR模型定量结果显示，农业和工业源是主要贡献者，分别占33.1%和34.3%，交通源占19.1%，自然源占13.5%，与PMF结果一致，但局部尺度工业源贡献更突出。

3.4 永固村Pb同位素特征与源解析
土壤²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb比值范围1.1938–1.1997，平均1.1967；²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值范围2.0686–2.0807，平均2.0763。Pb平均浓度22.83 mg/kg，高于银川背景值（22.00 mg/kg）。双同位素散点图显示土壤样品主要落在农业、燃煤、工业和自然源的重叠区域，与交通端元重叠较少。MixSIAR模型结果表明，农业源贡献最大（38.1%），燃煤源和工业源分别贡献19.2%和18.3%，自然源16.9%，交通源最小（7.5%），表明Pb呈现多源混合特征。

3.5 区域PMF分析与局部Cd、Pb同位素证据的整合
将来源重新归为自然、农业和其他人为（燃煤、工业、交通）三类。PMF与同位素结果对比发现，Cd在区域尺度以农业源为主，但局部尺度同位素显示其他人为源（工业、交通）贡献更大，反映了工业历史排放和交通影响。Pb方面，PMF中自然源贡献较高，但同位素显示自然源贡献较低，农业源更高，说明Pb同位素能更好区分局部农业输入。两种方法互补：PMF识别区域源模式，同位素提供局部元素特异性证据，尤其对PMF拟合较差的Pb更有效。

**讨论与结论**
研究人员讨论指出，PMF与同位素联合应用可提供区域和局部尺度的互补信息：PMF识别区域源模式，Cd和Pb同位素提供局部元素特异性证据，尤其对PMF拟合较差的Pb更有效。研究局限性包括：同位素分析仅基于永固村8个土壤样品，部分端元值来自文献，PMF对Pb拟合较差引入不确定性。未来研究应增加局部同位素样品和端元以提高源解析精度。

研究结论：宁夏水稻土中Hg和Cd累积较As、Pb和Cr更为明显，但所有浓度均低于农用地土壤污染风险筛选值。区域PMF分析识别出自然源、农业活动、燃煤和工业-交通活动为主要源类别。自然源主导As累积，并贡献Cr和Pb，而工业-交通活动是Pb和Cr的额外重要来源。Cd主要与农业输入相关，Hg主要与燃煤相关。在典型区域，Cd和Pb同位素分析表明Cd受工业、农业和交通输入共同影响，Pb呈现农业、燃煤、工业、自然和交通源的复杂混合。这些发现表明PMF和同位素示踪在区域和局部尺度提供互补信息，改善了对农业土壤重金属源的解释。该综合方法为确定优先控制源提供了有用基础，并支持对水稻土重金属进行更有针对性的监测。