梯度水泥基复合材料中波特兰水泥与碱激发材料的相容性及界面键合机制：混合与分层浇筑方法的比较研究

《Crystals》：Compatibility and Interfacial Bonding Mechanism Between Portland Cement and Alkali-Activated Materials in Gradient Cementitious Composites: A Comparative Study of Mixed and Layered Casting Methods

　　

通过混合与分层浇筑方法制备了一种创新的水泥与碱激发梯度水泥基复合材料。研究人员系统研究了浇筑方法和配合比对力学性能的影响，并通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）表征了相容性和协同机制。混合浇筑导致严重的不相容性，抗压强度骤降至18.7 MPa，相较于单组分胶凝材料降低了66.5%。相反，分层浇筑实现了梯度层之间的相容性和耦合，产生了显著的协同增强效应。最优碱激发材料与水泥之比为8:2，抗压强度达到62.7 MPa，比单组分复合材料高12.4%。微观结构分析表明，在分层浇筑条件下，碱激发组分持续消耗水泥水化副产物Ca(OH)₂，形成水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶，在界面区域产生协同增强，并提升了复合材料的整体性能。

随着城市化和工业化的快速推进，建筑材料需求持续增长。波特兰水泥（PC）作为主要建筑材料，具有高强度、良好抗冻性和抗碳化性等优点，但其生产过程能耗高、污染严重，每吨熟料排放约0.9吨CO₂，占全球人为排放量的8%，同时消耗约3%的世界一次能源。碱激发材料（AAM）以工业固废（矿渣、粉煤灰或硅灰）为主要原料，在强碱激发下获得强度，具有早强、低碳、节能环保等优势，但也存在制备成本高（为水泥基材料的两倍）、抗碳化性差、与钢筋粘结不足以及潜在碱骨料反应等问题。PC和AAM各自具有独特优势，但单独使用难以满足所有性能要求。将两者结合可发挥协同作用，但PC水化和AAM聚合机理截然不同：AAM的碱激发涉及解聚、溶解和再聚合过程，而PC水化则依赖硅酸盐矿物反应。当PC掺入AAM体系时，会降低反应环境的碱度，抑制活性物质的溶解和聚合；而AAM所需的高碱度又会干扰PC水化进程。这种相互不相容性成为开发高性能复合胶凝材料的关键障碍。因此，研究人员基于梯度水泥基复合材料的相容性科学问题，提出了混合浇筑和分层浇筑两种方法，以PC和AAM比例为变量，利用XRD、FT-IR和SEM等微观检测手段，系统研究不同比例和浇筑方式对梯度材料相容性及协同增强机制的影响，重点关注界面过渡区（ITZ）的产物和结构特征。该研究发表在《Crystals》期刊。

主要关键技术方法包括：采用X射线衍射（XRD）分析物相组成，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征化学键合状态，扫描电子显微镜（SEM）观测微观形貌，并使用ImageJ平台对SEM图像进行数字图像处理，实现孔隙结构的定量表征。抗压强度测试按照GB/T 17671-2021标准进行。原材料来源：PC（PO42.5等级）来自淮南水泥厂，比表面积412 m²/kg；粉煤灰（FA）为II级F型，来自淮南某电厂，比表面积308 m²/kg；粒化高炉矿渣粉（GBFS）为S95等级，来自淮南某矿业集团，比表面积400 m²/kg；激发剂采用分析纯NaOH和工业级液体硅酸钠（LSS，Na₂O 9.82%，SiO₂ 25.84%，H₂O 64.15%）；细骨料为水洗河砂（细度模数1.8），拌合水为普通自来水。

**3.1 抗压强度**
**3.1.1 混合浇筑的抗压强度**：通过混合浇筑制备的试件MP8G2（AAM:PC=2:8）抗压强度骤降，28天和60天强度较P10（纯PC）分别降低48.4%和50.3%，较G10（纯AAM）分别降低49.8%和51.5%。随着AAM比例增加，强度先降后升，但始终低于单组分。这表明混合浇筑导致PC和AAM严重不相容，无法实现协同增强。原因在于混合体系pH介于13.0~14.5之间，既抑制了PC水化，又未能满足AAM聚合所需的高碱度（pH>14），导致两种反应均受阻。
**3.1.2 分层浇筑的抗压强度**：分层浇筑试件LP8G2强度未出现骤降，仅较单组分降低约5%。随着AAM比例增加，各龄期强度稳步提高，LP2G8（AAM:PC=8:2）达到最优：28天和60天强度分别为62.7 MPa和67.8 MPa，较P10高12.4%和10.8%，较G10高9.2%和8.1%。分层浇筑实现了PC和AAM的独立反应体系，避免了相互干扰，并通过界面区域（ITZ）的Ca(OH)₂消耗与活性钙补充，产生协同增强效应。

**3.2 XRD分析**
**3.2.1 PC和AAM的XRD分析**：P10中检测到托贝莫来石（5CaO·6SiO₂·5H₂O）、水硅钙石（CaSi₂O₅·2H₂O）、水石榴石（3CaO·Al₂O₃·6H₂O）、氢氧化钙（Ca(OH)₂）和钙矾石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O）等特征峰，表明水化充分。G10中除托贝莫来石和水硅钙石外，还出现钙铝黄长石（2CaO·Al₂O₃·SiO₂）、吉斯蒙德石（CaO·Al₂O₃·3SiO₂·3H₂O）和汤姆斯石（NaCa₂(Al₅Si₅O₂₀)·6H₂O），表明形成了大量硅铝酸钙矿物。
**3.2.2 混合浇筑试件的XRD分析**：MP6G4（AAM:PC=6:4）中未出现钙铝黄长石、吉斯蒙德石和汤姆斯石特征峰，表明AAM聚合严重受阻；同时托贝莫来石等特征峰强度显著减弱，且未出现Ca(OH)₂峰，说明PC水化也受抑制。MP2G8中重新出现钙铝黄长石、吉斯蒙德石等峰，但无汤姆斯石和Ca(OH)₂峰，表明AAM反应部分恢复，但PC水化仍被抑制。
**3.2.3 分层浇筑试件的XRD分析**：LP2G8的PC部分（LP2）显示托贝莫来石、水硅钙石等强峰，且Ca(OH)₂峰强度明显低于P10，表明水化充分但Ca(OH)₂被消耗。AAM部分（G8）出现钙铝黄长石、吉斯蒙德石、汤姆斯石以及钙长石（CaO·Al₂O₃·2SiO₂）特征峰，且强度高于G10，表明聚合反应充分。界面过渡区（ITZ）同时呈现PC和AAM产物特征峰，且钙长石峰强度显著高于AAM部分，说明Ca(OH)₂从PC向ITZ扩散并被AAM消耗，形成额外硅铝酸钙凝胶，这是协同增强的关键。

**3.3 FT-IR分析**
**3.3.1 PC和AAM的FT-IR分析**：P10在1118 cm^-1出现Si-O-Si对称伸缩振动峰，在603、670、876 cm^-1出现Si-O-Al不对称伸缩振动峰，在1459 cm^-1出现CO₃^2-弯曲振动峰，在3405和3544 cm^-1出现-OH不对称伸缩振动（Ca(OH)₂），表明水化产物丰富。G10中Si-O-Si峰移至1279 cm^-1且强度稍弱，但Si-O-Al峰在657 cm^-1强度显著高于P10，表明聚合产物以硅铝酸盐为主。
**3.3.2 混合浇筑试件的FT-IR分析**：MP6G4中Si-O-Si峰强度极低，Si-O-Al峰仅有一个弱峰，-OH峰强度显著降低，且无碳酸盐和结合水峰，表明水化和聚合反应均严重不足。
**3.3.3 分层浇筑试件的FT-IR分析**：LP2G8的PC部分（LP2）显示强Si-O-Si和Si-O-Al峰，以及CO₃^2-和H-OH峰，但-OH峰强度较P10显著降低，说明Ca(OH)₂被消耗。AAM部分（G8）显示强Si-O-Si和Si-O-Al峰，且-OH峰强度高于G10，表明有Ca(OH)₂渗入。ITZ部分（P2G8）同时显示PC和AAM的特征峰，且Si-O-Al峰强度高于AAM部分和G10，表明界面处形成了更多硅铝酸钙凝胶，实现了协同增强。

**3.4 SEM成像**
**3.4.1 PC和AAM的SEM**：P10呈现大量针状、块状和簇状水化硅酸钙凝胶，但存在微孔和裂纹，基质较疏松。G10呈现高度聚合的块状水化硅铝酸钙凝胶，结构致密均匀，仅有少量未反应颗粒。
**3.4.2 混合浇筑试件的SEM**：MP6G4中未见针状或簇状凝胶产物，大量松散未反应颗粒散布，微孔和微裂纹显著增多，结构多孔且不连续。MP2G8中凝胶产物相对增多，但凝胶网络不均匀，界面结合不足，存在微裂纹和未反应颗粒团聚，未形成连续承重骨架。
**3.4.3 分层浇筑试件的SEM**：LP2G8的PC部分呈现明显针状和簇状水化硅酸钙凝胶，AAM部分呈现层状水化硅铝酸钙凝胶，ITZ区域同时存在两种凝胶相，且微观结构致密均匀，反应程度高，界面结合紧密，实现了协同增强。
**3.4.4 微孔结构定量特征分析**：通过ImageJ对SEM图像二值化处理，P10孔隙率12.0%，以大孔（>1 μm）为主（35.4%）；G10孔隙率仅2.4%，孔径分布均匀；MP6G4孔隙率12.4%，但大孔和微孔并存，结构不连续；MP2G8孔隙率2.0%但微孔（<0.5 μm）比例高达45.1%，为假致密；LP2G8的PC区、AAM区和ITZ区孔隙率分别为8.6%、3.0%和7.9%，孔径分布呈梯度协同特征，验证了界面增强作用。

**4. 结论**（翻译）
(1) 混合浇筑诱发严重的化学不相容性：激发剂的高碱度破坏波特兰水泥水化，而水泥孔溶液的低碱度抑制碱激发材料（AAM）的地聚合反应，导致抗压强度低至18.7 MPa，相对于单组分胶凝材料损失66.5%。
(2) 分层浇筑将PC和AAM隔离为独立、无干扰的反应体系，实现相容性耦合。抗压强度随AAM掺量增加而提高，在AAM与水泥比为8:2时达到最优，抗压强度为62.7 MPa，比单组分复合材料高12.4%。
(3) XRD、FT-IR和SEM分析表明，分层复合材料形成致密、高反应程度的微观结构，具有明显的硅酸盐和硅铝酸盐凝胶区域。关键是在界面过渡区，AAM消耗水泥衍生的Ca(OH)₂形成额外水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶，产生协同增强，这是复合材料性能优异的原因。
(4) 这种梯度胶凝材料使用少于30%的熟料，显著减少煅烧相关的CO₂排放和能源消耗，同时大量掺入工业副产物减轻资源环境负担。尽管碱激发剂生产也产生排放，但总体碳足迹远低于纯水泥，显示出显著的低碳潜力。
(5) 从材料科学角度，分层设计策略为整合化学不相容的胶凝体系建立了新范式，通过界面工程实现凝胶化学（C-A-S-H和N-A-S-H）的时空调控。该方法不仅加深了对多相反应动力学的理解，还为设计具有可定制力学和微观结构性能的梯度复合材料提供了可调平台。对于实际施工，最优组成（AAM与水泥比8:2，熟料含量<30%）特别适用于预制混凝土构件、非结构填充墙和修补砂浆，可通过顺序浇筑或双泵施工实现分层浇筑。此外，其平衡的高强度和大幅降低的碳足迹使其成为资源受限地区可持续基础设施修复和绿色建筑的有前景候选材料。