综述：纳米领域的真纳米技术：功能性双模电纺纳米纤维膜的进展

《European Polymer Journal》：True-nano in nano: Progress in functional bimodal electrospun nanofibrous membrane

　　摘要：膜材料的开发涉及多个技术领域，包括工艺与产品设计、材料工程、化学工程以及各种相互作用现象。膜技术的进步为水、空气、能源、医疗保健和气候变化等全球性挑战提供了解决方案。目前，静电纺丝聚合物纤维膜因其在结构和工艺上的多样性，以及优异的物理化学性能，而在众多应用中占据主导地位。由于纳米纤维的制备成本低且方法简单，静电纺丝相较于其他技术更具优势。在理解静电纺丝工艺以及设计仿生结构方面已取得巨大进展。能够制备出直径小于30纳米的真纳米纤维的双模态纤维膜，其尺寸比传统直径大于100纳米的纤维小一个数量级，这类膜材料有望用于环境修复、能源生产、传感及生物医学领域。聚合物溶液的聚电解质特性对于形成这种独特形态的膜至关重要。本综述介绍了通过调整工艺和材料参数，利用聚电解质溶液制备聚合物双模态膜的最新进展，并阐述了其多种潜在应用。文中总结了用于静电纺丝制备双模态膜的相关聚合物及其加工条件，涵盖了聚电解质的纺丝性能、双模态膜的形成机制、材料参数与纤维形态，以及包括用于制备特殊形态膜的静电纺丝模型在内的工艺参数。此外，还探讨了这类双模态结构未来的发展机遇与挑战。

引言：随着人们对水和空气污染问题日益重视，尤其是在医疗领域，具有特殊功能的膜材料的研发与应用速度加快。自20世纪60年代第一种商用膜问世以来，人们已经开发出了多种有机和无机材料用于膜的制作[1]。膜制备技术的进步使得微滤、超滤、纳滤和反渗透等工艺得以发展，这些工艺如今已被广泛应用于各个领域[2]、[3]、[4]。近期，膜接触器、正向渗透、催化膜反应器、燃料电池膜以及锂离子传导膜等一些新型工艺也因其在不同领域的应用潜力而受到广泛研究[5]、[6]。继续利用功能材料开发膜材料并创新制备技术，对于推动这些新兴工艺的发展至关重要。

当前的过滤应用要求膜材料具有更长的使用寿命、更高的抗破裂能力以及更出色的过滤效率。同时，人们也越来越需要能够在多种应用中承担多种功能的膜材料。功能性聚合物合成的进步、对膜形成机制的更好控制，以及能够精确调控孔隙形状、大小和分布的能力，都是开发高性能膜材料的关键。此外，开发新的制备工艺、先进的表面功能化技术、提高膜的灵活性以及降低生产成本也同样重要。那些具备良好成纤能力、高强度、优异的化学和热稳定性、选择性吸附能力，且渗透性与选择性之间达到最佳平衡的聚合物，被认为是膜材料领域的理想选择。用于水过滤和组织工程应用的聚合物膜应具有亲水性，而用于膜蒸馏和空气过滤的膜则应具有疏水性[7]。对于气体分离应用而言，高气体透过率和选择性是必需的[8]。膜材料还应拥有足够的表面积以及适当的功能，以便从水中吸附有毒重金属离子，从空气中去除挥发性有机化合物[9]。在燃料电池等能源相关应用中，膜材料还需要具备较高的质子交换能力。近几十年来，人们在制备具有高比表面积和高度多孔结构的功能膜方面取得了显著进展。

通过静电纺丝制成的非织造纳米纤维膜是用于过滤、吸附、能量储存、生物传感器、组织支架以及防护服装等领域最有效的材料之一[10]、[11]、[12]、[13]。与其他纤维制备方法相比，如模板法、拉伸法、相分离法和自组装法，静电纺丝能够以更为简便的方式制备出具有高比表面积和复杂二级结构的纳米纤维[14]、[15]。这些结构包括结点、孔洞、纤毛状纳米结构、蜘蛛网状纳米结构、树状纳米结构以及项链状纳米纤维，它们为各种应用提供了可能[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。这类层次化结构的形成使得人们能够制备出独特的仿生材料，这些材料可作为借鉴自然设计功能材料的模型。许多天然表面，如荷叶[25]、银艾叶[26]、水黾的腿[27]、蜘蛛丝[28]以及蝴蝶翅膀[29]，都具有纳米级、微米级或纳米微米结合的结构，而这些结构已通过静电纺丝技术被复制出来[26]、[30]、[31]、[32]、[33]。

静电纺丝技术能够生成直径远小于1微米的纤维。通常来说，纳米纤维是指直径低于1000纳米（即1微米）的纤维。不过传统上，纳米纤维被定义为直径小于100纳米的纤维[34]。将纤维直径进一步降低到100纳米以下，能显著提升其物理化学性能，比如提高表面积与体积比、机械性能、光学性能以及柔韧性[35]。要制备出直径小于30纳米的真正纳米纤维，就需要对工艺和材料参数进行精心优化[36]、[37]。在静电纺丝溶液中具有聚电解质行为的功能性聚合物通常能够形成真正的纳米纤维[38]、[39]、[40]。尽管接近分子级别的聚合物真纳米纤维相较于传统纳米纤维具有诸多优势，但这类膜的机械性能可能限制其在某些领域的应用。因此，由纳米纤维框架支撑的真纳米纤维层在膜科学和技术领域具有巨大潜力。当这些直径相差一个数量级的真纳米纤维与常规纳米纤维在三维空间中共存时，就形成了类似蜘蛛网的纳米网络，这种结构模仿了天然蜘蛛网的架构[37]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。

图1展示了一只蜘蛛、它的蛛网，以及通过静电纺丝，利用eudragit?共混聚氨酯溶液制成的仿生蜘蛛网状纳米网络膜。在该膜中，常规纳米纤维与一层独特的真纳米纤维网络共同存在，而真纳米纤维网络则由三维网络中较粗的纳米纤维框架所支撑。图2对比了真纳米纤维、常规纳米纤维以及微纤维（人类头发）的直径，并展示了蜘蛛网状纳米网络的结构。图2左侧的箭头引发了这样一个问题：是否有可能制备出纳米级别的纳米纤维？Nuansing等人关于甚至从难以纺丝的蛋白质中也能制备出直径仅为5纳米的纳米纤维的报告表明，这确实是可行的，并且在未来可能会变得更加容易实现[47]。

受蜘蛛网纤维结构的启发，研究人员设计出了多种结构性和功能性材料[37]、[48]、[49]、[50]。仿生蜘蛛网状纳米网络膜具有多种功能，使得同一块膜就能用于多种不同的应用场景[37]、[51]。人们已经提出了多种制备仿生蜘蛛网状纳米网络膜的方法，重点在于优化加工和材料参数[38]、[40]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]。鉴于这类双模态膜越来越受到关注且具有巨大的未来潜力，本综述重点探讨了蜘蛛网状纳米网络膜形成的工艺和材料参数、外来物质的影响、膜形成的机制，以及静电纺丝装置方面的进展。最后，本文总结了这类多功能双模态膜的典型应用以及未来的发展机遇。在本研究中，“真纳米纤维”这一术语仅用于描述纤维直径极小（低于30纳米）的特点，并非一种正式的分类方式。

相关片段：
静电纺丝：过去十年间，关于静电纺丝的学术论文和专利数量超过了2万篇，这表明它已成为一个重要的跨学科研究领域，用于制备各种类型的纳米纤维[61]。相关文献显示，在通过材料和工艺参数控制纤维形态、开发静电纺丝设备、理解复杂的纺丝过程以及实现膜材料制备等方面都取得了显著进展。

聚电解质：聚电解质是一种在其重复单元上带有正电荷或负电荷的聚合物，这类聚合物在极性溶剂体系中能够形成离子物种。根据电荷类型的不同，聚电解质可分为阴离子型、阳离子型和两性型。在聚合物科学中，聚电解质兼具聚合物和电解质的特性，因此在纸张、涂料、石油、食品添加剂、传感器、能源等多个行业有着广泛而重要的应用。

蜘蛛网状纳米网络形态的形成机制：蜘蛛网状纳米网络膜独特的性能，尤其是在空气和水过滤以及传感器技术中的应用前景，吸引了大量研究兴趣。然而，这种膜结构形成的具体机制至今仍不清楚[99]、[112]、[113]。一个核心问题始终存在：在静电纺丝过程中，当施加特定的工艺或材料参数时，某些聚合物的喷射流会发生什么变化？要解答这个问题，就需要进行全面的研究。

减小纤维直径（直至形成真纳米纤维）的参数：静电纺丝膜中的纤维直径会受到多种材料和工艺参数的影响。材料参数包括聚合物的性质（中性或聚电解质）、分子量、聚合物链的构象、聚合物主链中氢键的形成程度，以及聚合物在溶解过程中的稳定性，所有这些因素都会影响纤维的直径和形态[100]、[140]、[141]。工艺参数则包括溶液的粘度等。

目前，蜘蛛网状纳米网络技术已经推动了多种聚合物及其复合材料的双模态纤维直径分布静电纺丝膜的生产。最近，在多种天然和合成聚合物中都观察到了蜘蛛网状纳米网络结构，这些聚合物包括纯聚合物、聚合物混合物，以及含有盐类、纳米粒子、表面活性剂和其他功能材料的聚合物。现有研究表明，只有具有电活性的聚合物（即聚电解质）才能形成蜘蛛网状纳米网络膜。

蜘蛛网状纳米网络的新应用领域及未来挑战：实验室研究显示，与传统的静电纺丝纳米纤维膜相比，蜘蛛网状纳米网络膜在超细过滤器、光催化剂、吸附剂、传感器、膜增强材料以及生物医学等领域具有更好的性能（见图17）。这类膜已广泛应用于过滤领域，尤其是空气过滤[37]、[232]。纤维膜的平均孔径与纤维的平均直径直接相关，因此，传统的静电纺丝膜存在……

上述研究结果表明，蜘蛛网状纳米网络膜适用于多种应用场景。然而，若要进一步拓展其应用范围并提升性能，还有不少挑战需要克服。尽管人们在利用多种聚合物制备蜘蛛网状纳米网络膜以用于不同应用方面不断取得进展，但其形成机制仍然十分复杂。蜘蛛网状纳米网络膜制备技术的一个主要局限在于其对特定聚合物体系的强烈依赖性，并非所有聚合物都能形成这种结构。

结论：对于各种应用而言，开发高性能、多功能型的膜材料制备技术依然十分重要。静电纺丝技术作为一种全球公认的方法，通过改变化学成分和加工条件，能够制备出具有多种结构和功能的纤维膜。蜘蛛网状纳米网络膜凭借其巨大的表面积和极小的孔径特点，为众多应用带来了巨大潜力。

作者贡献说明：
Hem Raj Pant：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、指导、研究、资金获取、正式分析、概念构思。Bishweshwar Pant：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、可视化、软件使用、方法学研究。Hak Yong Kim：指导、正式分析。Cheol Sang Kim：研究、正式分析。Tanka Mukhiya：软件使用、数据整理。Deval Prasad Bhattarai：软件使用、方法学研究。Prakash Chandra Lohani：软件使用、数据整理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢日本东京航空航天研发亚洲办公室（AOARD，奖励编号：FA2386 - 23 - 1 - 4080）、尼泊尔大学拨款委员会（奖励代码编号：CRIG79/80 - S7T - 6 UGC）以及尼泊尔特里布文大学研究协调与发展委员会（RCDC，奖励代码编号：TU - NPAR - 079/80 ERG - 07）提供的资助。

Hem Raj Pant博士在韩国全北国立大学获得了化学博士学位，他在纳米材料、聚合物与陶瓷复合材料、生物材料、膜科学以及环境应用等领域建立了国际知名的科研声誉。他曾担任尼泊尔特里布文大学普尔乔克校区工程学院的教授及重要学术领导职务。Pant教授在众多高影响力的SCI/SCIE期刊上发表了大量文章，还……

Hem Raj Pant|Bishweshwar Pant|Hak Yong Kim|Cheol Sang Kim|Tanka Mukhiya|Deval Prasad Bhattarai|Prakash Chandra Lohani
尼泊尔加德满都特里布文大学工程学院普尔乔克校区应用科学与化学工程系纳米材料实验室