利用原位离子溶液系统DLP 3D打印技术，以微米级精度制造高密度复杂铜微结构

《Chemical Engineering Journal》：Fabrication of high-density complex copper microstructures with micron-scale precision via in-situ ionic solution system DLP 3D printing

　　

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  通过原位Cu²⁺ DLP技术实现高精度、高密度的3D铜打印。
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  一种新的三步烧结工艺可实现74.8%的均匀稳定收缩率。
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  所制备的铜结构具有35?μm的临界尺寸、超过98%的纯度以及较低的电阻率。
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  这种孪晶结构使得铜的硬度高达2.04?GPa，这一数值出乎意料。

引言

作为一种具备优异功能性和工艺兼容性的经典金属材料，铜在航空航天、先进热管理技术以及精密医疗等领域中关键部件的制造过程中发挥着不可替代的核心作用[1]。它拥有出色的热学和电学性能，室温下的热导率可达401?W·m^?1·K^?1，电阻率仅为1.72 μΩ·cm[2]，完全满足高精度电气元件对低损耗输电的要求。

增材制造技术的突破与应用为复杂几何形状的铜材料的高精度加工提供了高效可行的技术路径[3]、[4]、[5]、[6]。目前，纯铜的主要增材制造技术基于粉末床熔融原理，包括激光粉末床熔融技术、电子束粉末床熔融技术以及电子束定向能量沉积技术。这些加工过程通常伴随着较高的温度梯度、热循环以及不同的原料状态[7]、[8]。铜粉的高反射率会导致激光能量利用率大幅下降[9]；其高热导率会促使热量快速散失到周围区域，从而阻碍稳定熔池的形成[10]；而其较高的熔点则要求更高的能量密度才能确保粉末颗粒充分熔化并实现冶金结合[11]。粘结剂喷射技术和熔融沉积建模技术这类间接成型工艺则由于自身的工艺限制，普遍存在表面粗糙度高、尺寸精度低的缺点[12]、[13]。数字光处理技术作为一种高精度的光固化技术，能够制造出具有复杂几何形状、优异表面光洁度和尺寸精度的部件，已成为先进制造领域的研究热点[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。它作为一种功能强大的平台，可用于制造各种先进的功能材料，在调整各类聚合物和陶瓷复合材料的结构性能、机械性能乃至辐射屏蔽性能方面展现出卓越的能力[20]、[21]、[22]、[23]。

近年来，人们越来越关注以金属盐作为前驱体的DLP技术[24]。Li等人[25]提出了一种基于金属盐颗粒树脂悬浮液的工艺：在这种方法中，首先将铜盐颗粒分散在光固化树脂中，再通过光固化反应形成含有金属盐的聚合物生坯，随后通过后续的热处理将其转化为纯金属部件。体系中的固体颗粒会在光固化过程中引发严重的光散射和折射现象，从而降低固化精度和层间结合质量[26]。此外，这些颗粒在浆料储存和打印过程中容易发生重力沉降，导致成分分布不均匀。Cao等人[27]开发了一种基于离子交换的增材制造技术。该方法包括制备可离子交换的水凝胶骨架，然后通过离子交换吸附Cu²⁺，从而避免了固体颗粒对成型精度的负面影响，实现了对铜基微结构的可控制备。不过，离子交换过程实际上受液固离子扩散动力学控制，因此需要较长的处理时间（3–7天）[24]。另外，该技术还存在明显的离子交换深度阈值，难以制备厚度超过6毫米的前驱体材料。

因此，我们提出了一种基于原位Cu²⁺溶液系统的新型DLP打印方法，作为一种创新策略，可用于制造高密度的微尺度铜结构（图1a）。这种策略通过用离子分散取代传统的粉末掺杂方式，从根本上解决了浆料沉降和光散射等常见问题。消除了固体颗粒的物理干扰后，就可以制造出具有良好成型精度的复杂结构。同时，它也突破了离子交换技术所带来的前驱体厚度限制（见图S1）。该技术的核心流程包括配制负载有Cu²⁺的光固化树脂，以及优化三步热处理工艺（见图S2）。通过DLP光固化技术可以制备出负载有Cu²⁺的光敏树脂骨架，经过简单干燥即可得到高含量的铜前驱体（含量为12.47?wt%）。随后，通过优化的三步热处理工艺，就能够成功制备出密度高、硬度好的复杂且紧凑的微尺度铜结构（图1b）。这些最终得到的结构的最小特征尺寸可达到35?μm，同时还具备高密度的孪晶微结构以及出色的硬度。

章节要点

结果与讨论

在树脂配方中，光固化树脂中的Cu²⁺来源为Cu(NO₃)₂·3H₂O。乙醇既起到了聚合抑制剂的作用，又起到了稀释剂的作用，这得益于其良好的流动性，以及其羟基能够优先与Cu²⁺结合形成稳定的配合物，从而阻止Cu²⁺与丙烯酸酯分子中的官能团发生反应[28]。研究采用了市售的光固化树脂作为基质，FTIR检测证实了其

结论

本研究提出了一种基于原位Cu²⁺溶液系统的DLP打印方法，可用于制造具有优异性能的复杂铜微结构。这项技术的核心创新在于开发出了均匀负载有Cu²⁺的光敏树脂。这种离子掺杂方法有效解决了传统粉末掺杂系统中常见的粉末沉降和紫外线散射问题，同时还具备出色的存储稳定性，即便在长时间存储后也没有出现沉降现象

材料

三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O，分子量=241.6）和乙醇均购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。乙醇也由中国上海的国药化学试剂有限公司提供。铸造级光固化树脂则来自中国珠海的自然色彩成像材料研究所。所有化学品均直接使用，未进行进一步提纯。

含铜有机-无机光固化树脂的制备

含铜的

CRediT作者贡献说明

丁振：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，验证，方法论，数据整理，概念构建。刘凤华：资源获取，项目管理，概念构建。刘佩：写作——审阅与编辑，实验研究，数据整理。王毅：验证，实验研究，数据整理。尹帅：实验研究，数据整理。李志强：实验研究，数据整理。刘展鹏：实验研究，数据整理。蒲吉斌：监督，正式分析，概念构建。

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家杰出青年科学基金（项目编号：52325503）、中国智能电网—国家科技重大专项（项目编号：2025ZD0807701）以及中国宁波重点研发计划（项目编号：2023Z107）的支持。

丁振|刘凤华|刘佩|王毅|尹帅|李志强|刘展鹏|蒲吉斌