利用深度学习方法构建生物质与油页岩协同热解反应的图谱

《Chemical Engineering Science》：Mapping the synergistic co-pyrolysis reaction landscape of biomass and oil shale via deep learning potentials

　　

摘要

在原子尺度上研究生物质与油页岩的协同热解机制，对于理解并优化热化学转化过程至关重要。然而，基于简化分子模型的传统模拟方法往往无法反映真实行为，难以捕捉整体协同热解网络及其基础反应，因此目前尚未明确这些协同热解反应的规律。在本研究中，我们利用密度泛函理论构建了包含61,031组构型的数据集，并开发出一种深度学习势函数，该函数能够在分子动力学尺度上进行全局反应模拟。经过训练的势函数力相关系数可达0.9720，在动态反应性验证中表现出优异性能。基于此势函数，分子动力学模拟揭示了五种不同的协同热解阶段以及一些新的反应网络，同时还分析了这些反应对产物分布、自由基演化及元素迁移的协同影响，尤其强调了含氧自由基与烃类自由基之间的相互作用，这种相互作用决定了早期大分子分解以及后期气态产物和污染物转化的过程。进一步的密度泛函理论计算和波函数分析表明，羟基自由基可通过增强电子活性显著降低大分子键断裂反应的能量障碍。总体而言，本研究采用数据驱动方法构建了更全面、更真实的生物质与油页岩基础热解网络，从而明确了它们的协同热解反应规律。

引言

向可再生能源和低碳能源系统的全球转型，已成为实现环境、社会和经济可持续发展的关键策略（Li和Khan，2024）。生物质是一种环境友好且碳中性的材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成（Wei等人，2024）；而油页岩则是一种化石衍生型非常规资源，富含干酪根，这是一种由脂肪链和芳香结构单元构成的高度非均质有机物质（Zhang等人，2022）。通过热解等热化学转化手段，生物质和油页岩均可转化为有价值的燃料和化学品，为能源转型提供了多种互补途径（Wang等人，2025；Zhang等人，2023）。尤其是生物质与油页岩的协同热解因其潜在的协同效应而受到越来越多的关注，这些协同效应包括提高产物产量、优化产物分布、改善产物质量以及降低能耗（Peethambaran等人，2026；Zhai等人，2023、2022）。然而，由于方法上的限制、实验仪器的时空分辨率问题以及不可避免的实验不确定性，关于协同热解的实验研究仍存在诸多局限（Cheenkachorn等人，2025；Chen等人，2025a），这使得难以从分子和原子层面阐明其背后的反应机制。

计算化学方法，尤其是分子动力学和量子化学，已成为揭示热解或燃烧过程微观机制的强大工具（Chen等人，2023；Li等人，2021）。分子动力学基于经典牛顿力学，能够高效模拟大规模系统中反应物种在长时间尺度上的动态演化过程（Hu等人，2025）。相比之下，量子化学方法如密度泛函理论及其动态扩展形式——从头算分子动力学，则以量子力学为基础，能够精确描述电子结构，从而准确评估系统的热力学和动力学性质（Tse，2002）。因此，以往关于热解的研究通常采用两种主要方法：要么用分子动力学或从头算分子动力学研究不同条件下的产物演化过程（Li等人，2022），要么用密度泛函理论分析小分子片段的基础反应路径（Chen等人，2025b）。尽管这些方法应用广泛且取得了显著成果，但它们都受限于各自的理论框架。经典分子动力学依赖经验或半经验力场来近似量子效应，这必然限制了其预测精度；而基于密度泛函理论的方法虽然能够精确处理电子波函数，但由于计算成本极高，不适用于大规模系统（Jana等人，2022）。这种根本性的矛盾导致了一个难以解决的困境，即很难同时实现计算效率与精度的高标准。更为重要的是，传统的量子化学方法为降低计算成本，不得不使用小分子片段作为简化模型，这不可避免地忽略了整个系统的整体效应，导致结果偏离真实情况，进而难以获得准确的机制认知。因此，开发兼具分子动力学级计算效率与密度泛函理论级精度的全球反应模拟方法，对于阐明生物质和油页岩大分子的协同热解机制至关重要。

随着深度学习势函数的出现，这一问题得以从根本上解决（Wang等人，2018）。该方法利用神经网络学习局部原子环境与其对应能量贡献之间的映射关系，从而可以通过求和得到系统总能量，再通过自动微分计算原子力，这样既实现了分子动力学级的计算效率，又在大规模反应模拟中达到了接近密度泛函理论级的精度（Senior等人，2020；Wang等人，2018、2024）。与单独使用分子动力学和密度泛函理论的方法相比，深度学习势函数具有更高的计算精度，这意味着在长时间、大规模的反应分子动力学模拟中生成的分子构型更具真实性。因此，它不仅能够实现与传统简化量子化学模型相当的预测精度，还能为整个系统提供更全面、更真实的描述。近年来，越来越多的研究证明了深度学习势函数在模拟燃烧和热解过程中的可行性和优势。例如，Zeng等人首次将深度学习与从头算分子动力学结合，用于研究甲烷的复杂燃烧过程，还进一步运用主动学习方法发现了此前未知的反应路径和中间体，这一举措代表了方法论上的重大突破（Zeng等人，2020a、2020b）。Shang等人将深度学习与密度泛函理论相结合，构建了木质素二聚体模型化合物的详细热解网络，成功实现了计算效率与预测精度之间的良好平衡（Shang和Li，2024）。Xiao等人则利用主动学习方法开发了深度学习势函数，用于研究纤维素的热解机制，在交叉验证测试中的预测准确率超过了90%（Xiao等人，2024）。最近，Chen等人还将深度学习势函数成功应用于单组分干酪根反应体系，进一步证明了其在油页岩复杂大分子热解中的应用潜力（Chen等人，2025a）。不过，现有研究大多聚焦于生物质或油页岩中的孤立成分或过度简化的成分，多组分大分子混合物的协同热解机制基本上尚未被探索。此外，当前深度学习势函数的精度和泛化能力仍存在局限，要开发出既能达到密度泛函理论级精度，又能在复杂的含碳热解系统中具备强泛化能力的势函数，依然是一项重大挑战。

因此，本研究整合了经典分子动力学、密度泛函理论和深度学习方法，系统地阐明了生物质和油页岩中大分子成分的协同热解机制。如图1a所示的工作流程为：首先通过经典分子动力学模拟生成协同热解轨迹，然后通过K均值聚类和数据清洗方法提取出61,031个具有代表性的小分子片段。这些片段随后被用于在B3LYP/3-21G*水平上进行密度泛函理论计算，以获得准确的能量值和原子力数据，从而构建出用于训练深度学习势函数的高质量数据集。由此得到的势函数具有极高的预测精度，其能量相关系数达0.9999，力相关系数为0.9720，这些数值均高于此前基于深度学习势函数开展的关于热解或燃烧系统研究的数值（Chen等人，2025a；Shang和Li，2024；Xiao等人，2024；Zeng等人，2020a、2020b）。利用该势函数，通过基于神经网络的分子动力学模拟，系统地研究了协同热解机制（Chen等人，2025a），同时通过在B3LYP/6-31G**水平上进行的独立密度泛函理论计算，进一步揭示了关键的协同反应路径。分析结果表明，生物质和油页岩的协同热解过程可分为五个不同阶段，同时阐明了产物分布、自由基演化及元素迁移等方面的协同作用机制，尤其强调了含氧自由基，尤其是羟基自由基，与大分子或其他自由基之间的相互作用机制。总体而言，本研究采用数据驱动方法绘制出了生物质和油页岩的协同热解反应图谱，还将深度学习势函数的应用拓展到了更真实的含碳热解系统中，充分展现了其在推动人工智能驱动的机制研究与全球碳导向能源转型过程中的巨大潜力。

章节节选

分子系统

如图1a所示，生物质和油页岩的代表性分子系统是基于已有文献中的模型以及我们之前的实验结果构建的（Chen等人，2025a）。这些初始系统并不一定需要具有较大的分子尺寸，而是旨在体现单一组分热解和多组分协同热解过程中的基本结构特征与反应机制。据此，本研究共建立了四种这样的系统

分子结构的准确性

经过训练的C-DLP模型在独立测试集上的性能进行了评估，其与密度泛函理论参考数据之间的能量相关性如图2a所示。该势函数的平均绝对误差为0.0187电子伏特（1.8043千焦/摩尔），均方根误差为0.0313电子伏特（3.0200千焦/摩尔），这一误差水平完全处于有机热解系统反应模拟所需的精度范围内。在测试集所包含的4,882组构型中，皮尔逊相关系数以及

结论与展望

本研究整合了经典分子动力学、密度泛函理论和深度学习方法，用于绘制生物质和油页岩的协同热解反应图谱。研究结果表明，根据含碳组分的变化趋势，协同热解过程可划分为五个阶段；硬木或软木成分的比例越高，初级热解速度就越快，进而会加速后续反应阶段的进展。生物质成分则通过

CRediT作者贡献说明

陈斌：写作——审阅与编辑、验证、软件、资源、项目管理、资金获取、概念构思。陈克新：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究实施、正式分析、数据整理、概念构思。曾玉杰：写作——审阅与编辑。张宇轩：写作——审阅与编辑。

陈斌|陈克新|曾玉杰|张宇轩

中国上海，上海科技大学，200093