二维(RuMoVNb)Se2四元合金用于优异析氢反应催化

《Advanced Science》：Two-Dimensional Quaternary Alloys of (RuMoVNb)Se2 for Superior Hydrogen Evolution Reaction Catalysis

　　

合金化二维过渡金属二硫族化物（2D TMDs）为拓宽其应用提供了一种有前景的策略。在此，研究人员通过胶体反应合成了(RuMoVNb)Se₂四元合金纳米片（x_Ru = 0–1）。将Ru掺入(MoVNb)Se₂中，在宽组成范围内保持了唯一的二维层状结构，并伴随着从六方2H相到1T相的相演变。四元合金化比三元合金化产生更金属性的电子结构。第一性原理计算支持四元合金的均匀原子混合以及较高x_Ru下有利的2H → 1T相变。与(MoVNb)Se₂相比，四元合金在碱性、酸性和中性电解液中均表现出显著增强的析氢反应（HER）电催化活性。吉布斯自由能计算表明，Ru原子优化了氢吸附，这与改进的HER性能直接相关。原位X射线吸收精细结构（XAFS）数据（在1 M KOH中）显示，Ru上的电解质吸附是优异HER催化的关键。

**论文解读：二维(RuMoVNb)Se₂四元合金的析氢反应催化性能研究**

**研究背景与问题**
化石燃料的大规模消耗引发了严重的环境与能源危机，发展低碳、可持续的能源体系成为重要趋势。氢能因其零碳排放和高能量效率被视为化石燃料的关键替代品，而电催化水裂解产氢（特别是绿色氢能）被认为是最有前景的清洁能源技术之一，可产生高纯度氢气且成本效益较高。然而，目前商业化的Pt基电极虽在析氢反应（HER）中性能优异，但高昂的成本、稳定性问题及环境隐患限制了其广泛应用。因此，开发高效、廉价的非贵金属HER催化剂成为研究热点。

二维过渡金属二硫族化物（2D TMDs）因其独特的层状结构和可调电子性质，成为极具潜力的候选材料。TMDs中过渡金属（TM）原子亚层被夹在两个硫族元素（X）原子亚层之间，可呈现多种结构多型体，如六方2H相和八面体配位的三方1T相。然而，原始TMDs存在导电性差、吸附能力弱等固有缺陷，导致HER动力学缓慢。为克服这些限制，研究人员发展了多种策略，包括引入硫族空位、掺杂、插层以及合金化。其中，合金化已被证明可显著增强电催化活性，例如研究团队先前报道的(MoVNb)Se₂三元合金纳米片表现出比其二元组分更高的HER活性。

RuSe₂属于TMDs家族，其热力学稳定相为黄铁矿立方相，但非晶相和晶相均在酸性和碱性电解液中展现出优异的HER电催化性能。实验与理论研究表明，RuSe₂可能存在2H或1T层状相，这引发了一个自然问题：是否能够通过合金化将RuSe₂与2D层状TMDs结合，形成具有优异性能的四元合金？

**研究内容与结论**
基于上述背景，本研究通过胶体反应成功合成了(RuMoVNb)Se₂四元合金纳米片。研究人员系统调控Ru的摩尔分数（x_Ru = 0.05–1），从(MoVNb)Se₂三元合金出发，发现Ru的掺入在宽组成范围内保持了二维层状结构，并伴随从2H相到1T相的连续相变。通过原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线衍射（XRD）揭示了相变规律，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析了电子结构变化。第一性原理密度泛函理论（DFT）计算证实了原子尺度的均匀混合，并支持较高x_Ru下2H→1T相变的优势。电化学测试表明，四元合金化显著提升了HER电催化活性，在碱性（1 M KOH）、酸性（0.5 M H₂SO₄）和中性（1 M PBS，pH 7.4）电解液中均表现出远低于三元合金的过电位和Tafel斜率，最佳样品（x_Ru = 0.4）在1 M KOH中过电位η_J=10仅为36 ± 2 mV，Tafel斜率61 ± 1 mV dec^?1，接近商业20 wt.% Pt/C（21 ± 1 mV），且具有优异的长期稳定性（5天计时电流测试后性能几乎无衰减）。吉布斯自由能（ΔG_H*）计算表明，Ru原子优化了氢吸附，直接与HER性能提升相关。原位XAFS（于1 M KOH中）进一步揭示，电解液在Ru位点上的吸附是优异HER催化的关键。

**关键技术方法**
本研究主要采用以下关键技术：
1. **胶体合成法**：在260°C下，以RuCl₃、MoCl₅、NbCl₅、VCl₃和二苄基二硒醚（DBDS）为前驱体，在油胺中合成(RuMoVNb)Se₂纳米片，随后在400°C或600°C下退火处理。
2. **结构表征**：利用XRD、扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场STEM（HAADF STEM）及高分辨TEM（HRTEM）分析形貌与晶体结构；能谱X射线能谱（EDX）进行元素分布与组成分析。
3. **电子结构分析**：通过XPS和XAFS（包括X射线吸收近边结构XANES和扩展X射线吸收精细结构EXAFS）测定电子态与局域配位环境。
4. **理论计算**：采用自旋极化的DFT，基于(5×5×2)超胞模型（150个原子），计算2H和1T相（含本征和Se空位模型）的相对能量、电子结构以及氢吸附吉布斯自由能。
5. **电化学测试**：在H₂饱和的三种电解液中进行线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）测试，并基于双电层电容（C_dl）估算电化学活性面积（ECSA）。
6. **原位XAFS**：在1 M KOH中实时监测Ru位点的吸附行为。

**研究结果**
**1. 合成与形貌表征**
通过SEM、HAADF STEM和HRTEM观察，三元合金(MoVNb)Se₂（x_Ru = 0）由平均3层纳米片聚集成50–100 nm的花状纳米颗粒。随着Ru掺入，纳米片横向尺寸减小，层数不变；当x_Ru = 0.7时，纳米片尺寸小于10 nm；纯RuSe₂（x_Ru = 1）则变为约10 nm的立方纳米晶（C相），但仍残留少量纳米片形态。EDX元素映射证实Ru、Mo、V、Nb、Se均匀分布，且退火（600°C）后样品中Se空位浓度平均为8%（x_Ru = 0–0.4），纯RuSe₂中空位降至零。

**2. 相变与结构分析**
XRD图谱显示，三元合金为2H相（a_2H = 3.34 ?，c_2H = 13.0 ?），四元合金（x_Ru = 0.05–0.7）仍以2H相为主，但x_Ru ≥ 0.25时开始出现C相RuSe₂（a_C = 5.92 ?），且随x_Ru增加C相峰增强。同时，在2θ = 54.5°处出现未归属峰，经与1T相（a_1T = 3.38 ?，c_1T = 6.5 ?）对比，确认该峰为(110)_1T，表明存在1T相。原子分辨率HAADF STEM图像进一步证实，在x_Ru = 0.14时样品为纯2H相，x_Ru = 0.25时2H与1T共存，x_Ru = 0.4时1T相占主导，x_Ru = 1时主要为C相。退火温度影响：未退火（UA）和400°C退火样品中1T相比例更高，600°C退火后部分1T相转变为C相。

**3. 电子结构分析**
XPS价带谱（VBS）和XANES分析表明，Ru掺入降低了d带中心（ε_d）值，增强了金属性，同时V和Nb的氧化态降低。四元合金的ε_d值（如样品6为2.85 ± 0.09 eV）低于三元合金（样品1为3.16 ± 0.09 eV）。600°C退火样品的ε_d值低于UA和400A样品，与其更金属性的1T/C相有关。EXAFS拟合显示，Ru-Se、Mo-Se、Nb-Se、V-Se键长和配位数变化，证实了四元合金的原子级混合。

**4. 第一性原理计算**
对x_Ru = 0.28和0.4的两种四元合金，采用(5×5×2)超胞（150原子）进行DFT计算。在无Se空位（本征模型）时，2H相比1T相更稳定（能量差分别为53.947和22.784 meV/atom），但随着x_Ru增加，1T相稳定性提高。引入8% Se空位后，1T相相对能量进一步降低（12.669和8.021 meV/atom），表明Se空位显著稳定了1T相。计算还显示，Se空位优先占据V位点，这与x_Ru = 0.7时Se空位减少的实验现象一致。

**5. 电催化HER性能**
在1 M KOH中，三元合金（样品1）的η_J=10 = 265 ± 5 mV，Tafel斜率b = 106 mV dec^?1；四元合金（x_Ru = 0.16–0.4，样品4–7）的η_J=10显著降低至36–40 mV，b降至61–72 mV dec^?1，最佳样品6（x_Ru = 0.4）的η_J=10 = 36 ± 2 mV，b = 61 ± 1 mV dec^?1，接近Pt/C（η_J=10 = 21 mV，b = 41 mV dec^?1）。在0.5 M H₂SO₄和1 M PBS中，四元合金同样表现出显著优于三元合金的HER活性。ECSA归一化后，四元合金的过电位仍远低于三元合金。计时电流测试显示，样品6在η_J=10和η_J=100下运行5天后电流衰减可忽略，更换电解液后性能恢复，且XRD、EDX、XPS证实组成和相未变。

**6. 机理讨论**
d带中心理论表明，Ru掺入降低了ε_d，增强了金属性，从而强化催化剂-氢相互作用，有利于HER。四元合金的ε_d值（如样品6为2.85 eV）与η_J=10和η_JECSA=0.05的降低趋势一致。此外，Se空位暴露了高活性金属位点，进一步提升了HER性能。吉布斯自由能计算显示，在2H相中，x_Ru = 0.28时ΔG_H*范围为0.96–1.55 eV，x_Ru = 0.4时降至0.74–1.25 eV；而1T相（x_Ru = 0.4）的ΔG_H*进一步降至0.47–1.08 eV，接近于零，表明1T相具有更优的催化活性。原位XAFS（1 M KOH）进一步揭示，Ru位点上的电解液吸附是优异HER催化的关键，Ru通过优化氢吸附中间体而加速反应。

**研究结论**
本研究通过胶体反应成功合成了(RuMoVNb)Se₂四元合金纳米片，揭示了Ru含量对相变、电子结构和HER性能的系统影响。四元合金化比三元合金化产生更金属性的电子结构，并促使2H→1T相变。与(MoVNb)Se₂相比，四元合金在碱性、酸性和中性电解液中均表现出显著增强的HER电催化活性，最佳组成（x_Ru = 0.4）的过电位和Tafel斜率接近商业Pt/C，且具有优异的长期稳定性。吉布斯自由能计算表明，Ru原子优化了氢吸附，直接与改进的HER性能相关；原位XAFS数据（在1 M KOH中）显示，Ru上的电解质吸附是优异HER催化的关键。这些结果表明，向更金属性的1T相相变在HER中起关键作用，为设计高性能2D TMD合金催化剂提供了新策略。该成果发表于《Advanced Science》。