综述：电催化剂设计对CO2还原产物选择性的探索

《Advanced Science》：Probing Electrocatalyst Design for Product Selectivity in CO2 Reduction

　　

电化学CO₂减排为实现可持续性提供了一条变革性途径，为应对全球能源需求增长和气候变化这两个双重挑战提供了强有力的解决方案。多碳产物（尤其是碳氢化合物和含氧化合物）的形成具有显著的工业意义，因为它们具有更高的能量密度，并作为关键的化学原料。尽管取得了显著进展，但在优化选择性、简化反应路径和实现规模化应用方面仍存在关键挑战。本综述概述了用于选择性CO₂还原反应（CO2RR）的电催化剂理性设计的最新进展，重点强调了操作条件和调控局部反应微环境以控制选择性和效率的策略。该综述深入讨论了铜基和非铜基电催化剂（包括单原子和分子催化剂）的稳定性及其降解机制，并结合了异位/原位分析和计算见解。特别关注了反应条件下的结构-性能关系和动态表面重构。最后，该综述阐明了实现高级烃类（C₃?C₆⁺）高选择性形成的有前景的路径。该综述通过指出紧迫挑战并强调CO2RR中即将加速进展的新兴前沿领域而得出结论。这些见解共同描绘了将CO₂还原研究转化为可行的工业应用的路线图，从而推动全球碳中和努力。

1 Introduction
能源是人类文明不可或缺的基石，支撑着现代生活的方方面面。然而，对不可再生资源的无节制和不可持续的开采导致了全球变暖的灾难性加剧和地球有限能源储备的急剧枯竭[1]。这场环境危机的核心是二氧化碳（CO₂）浓度的急剧上升，这是一种主要的温室气体，其浓度因碳基化石燃料的广泛燃烧而持续释放有毒污染物而加剧[2]。CO₂排放量的无节制增长对人类健康、生态完整性和社会经济韧性构成了深刻且不断升级的威胁，其后果深远，迫使必须采取快速脱碳战略，以保护地球并确保子孙后代拥有宜居、公正的未来。成功转型取决于一项综合战略，包括加速从化石燃料依赖转向取之不竭的可再生能源（如风能[7]、太阳能[8-13]和水能[3-6]），以及渗透到各个领域的能源效率革命性飞跃。然而，消除化石燃料面临着巨大障碍，源于我们对碳基必需品的根深蒂固的依赖[14]。大规模部署碳捕集、利用和封存技术对于全球减少CO₂排放的努力正变得至关重要[15, 16]。虽然CO₂捕集和地质封存需要大量能源投入，但将CO₂重新用作合成高价值化学品和燃料的原料提供了一种引人注目的替代方案[17-20]。这种范式不仅减少了温室气体排放，还激发了循环碳经济，将废物转化为无限财富，同时直面地球最紧迫的能源和环境挑战。CO₂作为多功能原料，可产生一系列高价值产物，包括甲酸（HCOOH）、甲烷（CH₄）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH₃OH）以及一系列作为化学和能源工业关键中间体的多碳化合物。尽管取得了显著进展，但CO₂还原反应（CO2RR）的主要挑战是缺乏产物选择性，这通常导致同时形成多种碳氢化合物和含氧化合物，而非单一期望产物。这种非选择性行为使下游分离复杂化，并降低了整体过程效率。此外，保持长期催化稳定性仍是一个主要障碍，因为催化剂在操作条件下经常发生结构降解、表面重构或中毒。使这些问题更加复杂的是，竞争性析氢反应（HER）通过将电子和质子转向H₂形成，进一步降低了CO2RR效率，从而降低了期望碳基产物的法拉第效率（F.E.）和选择性。

鉴于催化剂对选择性、稳定性和可持续性的决定性影响，催化剂选择仍然是CO₂电还原成功的关键。本综述的动机基于理解当前电催化剂设计在将CO₂还原为选择性形成增值化学产物方面的进展。本综述第一部分提供了控制反应速率和产物选择性的电化学CO2RR机理方面的基本概述，包括热力学、反应动力学和微环境对产物选择性的作用。然后深入探讨了不同类型的电催化剂（从铜基到非铜基体系），概述了它们的优势和挑战，包括选择性、性能、重构和稳定性。系统讨论了原位光谱技术与先进计算建模的整合，这对于建立连接组成、分子效应、电子结构和产物分布的可靠描述符至关重要。最终阐明了哪些反应路径对于选择性生产高级烃类最为有效。最后，综述通过概述未来展望和研究方向得出结论，强调了克服当前挑战所需的理论和实验方法。

2 Thermodynamic and Kinetic Foundations of CO₂ Reduction
CO₂是一种两性分子[21]，具有相对较高的第一电离势（约13.8 eV）[22]和适中的电子亲和能（?0.66 eV）[23]，使得CO₂在热力学上更倾向于作为电子受体而非供体。CO₂还原本质上是复杂的，因为碳原子显著亲电的性质超过了氧原子弱的亲核倾向。这影响了CO₂的电还原，由于其多步质子-电子转移路径以及众多竞争性中间体和产物的共存。CO2RR始于CO₂在催化剂表面的结合，形成吸附的*CO₂或*CO₂^?物种，这需要?1.9 V的高度负还原电位[24, 25]。这一步特别重要，因为它涉及将一个电子注入线性sp杂化CO₂分子的（C─O）π*轨道，迫使对称性破缺转变为弯曲的sp²自由基阴离子，O─C─O角为138°[26, 27]。这种结构重组施加了相当大的能垒。此外，H⁺的还原电位接近各种CO2RR产物的还原电位，导致质子还原和CO2RR之间的激烈竞争。这种竞争常导致法拉第效率（F.E.）降低，因为电子从CO2RR转移。有效催化剂的一个关键要求是能够吸附CO₂，从而稳定过渡态，降低速率决定步骤的动力学能垒，并最小化与质子还原的竞争。吸附时对CO₂的部分电子转移促使分子采用弯曲几何构型并降低其最低未占据分子轨道（LUMO）能级，使其更易于还原，从而提高整体催化性能。后续反应步骤通过顺序质子和/或电子转移进行[28]，产生一系列表面结合的中间体和最终产物。如图1a所示，一个代表性的反应网络通过CO介导的路径追踪了CO₂到C1产物的转化。蓝色和红色箭头分别表示H⁺/e^?向吸附分子的C位和O位转移。蓝色箭头表示H⁺/e^?向氧位转移，随后去除一个水分子。此处，CO路径被用作C1形成的代表性示例。基于相同的概念框架，可以构建其他类似反应路径，例如HCOOH路径。虽然C1产物的形成相对简单，但产生C2+产物更为复杂，因为可能的质子化位点数量更多，并且可能涉及非电化学步骤。图1b展示了通过*CO二聚化路径形成C2物种的一个可能反应网络。这是最广泛接受的路径，导致产物如C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH和n-C₃H₇OH。这些高级产物因其更高的能量密度和易于运输而特别有吸引力，使其作为燃料和化学原料更具实用性。