综述：绿色纳米技术十年：应用、进展与新兴方向

《Advanced Sustainable Systems》：A Decade of Green Nanotechnology: Applications, Advances, and Emerging Directions

　　

绿色纳米技术（GNT）涵盖了通过符合绿色化学原则的方法进行纳米材料的合成与应用，旨在减轻传统制造方法固有的环境和毒理学影响。近期发展使得利用可再生前驱体、无毒溶剂、生物还原剂和低能耗加工条件的替代方案取代了能源密集型、化学危害性的合成路线。本综述考察了2015–2025年间GNT的进展，重点关注无机和聚合物纳米材料的合成方法。研究人员分析了采用植物提取物、细菌、真菌、藻类和病毒模板的生物合成路线，讨论了其还原与稳定机制，以及与可重复性、可扩展性和物理化学均匀性相关的挑战。通过生命周期评估（LCA）评价了绿色制备方案和替代溶剂体系，以区分真正可持续的过程与仅表面遵循绿色原则的过程。综述了在环境修复、农业、能源转换与存储以及生物医学中的应用，强调了与常规合成材料相比的对比性能和降低的生态毒理学（ecotoxicological）特性。持续存在的挑战包括缺乏标准化的表征协议、监管监督不足、对纳米材料环境归宿（environmental fate）的理解不完整以及工业可扩展性的限制。解决这些问题对于推动绿色纳米技术超越实验室规模示范，走向实际和可持续的实施至关重要。

**1 引言**

纳米技术作为一门交叉学科，整合了生物学、化学、物理学和材料科学，在医学、农业、能源存储和环境修复等领域具有潜在应用。纳米科学和纳米技术是21世纪突出的创新科学进展，部分驱动力源于对物质进行原子级精确操控的能力。纳米技术最初由Norio Taniguchi描述为“涉及通过一个原子或一个分子对材料进行分离、固结和变形的加工”，其核心是使用至少在一个维度上尺寸为1–100 nm的纳米材料（NMs）。在此尺度下，材料表现出与块体材料截然不同的独特物理化学性质。研究人员开发了多种物理、化学和生物方法用于合成这些材料。在这些合成过程中，还原剂和封端剂起主要作用，但物理和化学合成方法中常用的还原剂和封端剂常涉及可持续性问题。例如，金属纳米粒子（NPs）的经典合成方法通常依赖硼氢化钠或肼等强还原剂，这引发安全和环境担忧。此外，物理和化学合成方法通常需要高能量输入，如热分解、机械研磨或光刻等技术可能要求极高温度，导致高能耗。因此，一些传统物理和化学合成路线因使用有毒化学品、严苛加工条件、高能量需求以及产生非环境友好副产物而引发可持续性问题。用这些方法合成的NMs和NPs已被识别为新兴污染物，可能导致一种称为“纳米废物”的新型累积废物。当NMs和NPs长时间释放到空气和水中，它们会积累并带来潜在的环境和生物累积风险。类似于电子热潮导致广泛电子废物，NMs的快速扩散现在威胁产生大量纳米废物。因此，需要可持续的NM合成和纳米级产品的应用。结合可持续发展目标（SDGs）和绿色化学（GC）原则，绿色纳米技术（GNT）实践将解决或减轻对纳米废物的担忧。过去十年中，已发布多种遵循GC原则的NM合成方案。GC的主要目标导向使用可再生资源、在环境条件下进行反应以及最小化实验危害。这些GC原则可应用于制造NMs的实践中，创建更清洁、更紧凑的合成框架。1998年由Paul Anastas和John C. Warner制定的12条GC原则为可持续化学实践提供了指南。近年来，研究人员努力强调GNT创新与SDGs的结合，SDGs是2015年启动的全球行动计划，旨在2030年前实现17个关键目标。图1展示了12条GC原则（左）与17个SDGs中最相关的11个（右）之间的概念重叠，这些SDGs最适用于GNT创新，突出它们在资源效率、危害减少和社会福祉方面的共同目标。中心交集（“真正的GNT”）强调，当安全的分子级设计选择与更广泛的环境和社会经济成果一致时，可持续技术创新就会出现。将安全性整合到NMs生命周期的目标与绿色纳米技术（GNT）的“安全设计”范式基本一致。采用安全设计方法将安全性嵌入纳米材料生命周期，从最初最小化环境和人类健康风险，而非仅在生产后处理毒性。此外，GNT还有另一个方面需要考虑：“绿色”一词常被误解为等同于植物基材料，但在“真正”GNT的背景下，“绿色”涵盖材料的整个生命周期，从可再生原料选择、加工方法，到最终降解或处置策略。当前GNT研究中存在一个主要内部矛盾，即确定一种材料是因原料来自天然来源而被归类为绿色，还是因使用“绿色”路线合成。某些植物衍生聚合物因其植物基来源可被视为“绿色”，但通常必须经过利用酸水解的密集预处理以获得NMs，产生酸废物并留下酸性残留物。例如，生物衍生NMs因其有机性质在生物相容性、生物降解性和化学多功能性方面非常有利。金属和金属氧化物NMs也可通过绿色路线实现合成，如液体中脉冲激光烧蚀（PLAL），从而最小化或消除对化学溶剂的需求。尽管GNT在实践中具有显著优势，但仍存在若干挑战，需进一步研发以促进其更广泛应用。一个尚未解决的主要挑战涉及NM生产的可扩展性。例如，许多绿色合成方法的一致性和大规模生产受天然原料组成变异性的阻碍，这种变异性因来源和季节而异，使实现一致结果变得困难。绿色合成和NM制造必须从面向未来的角度进行监控，展望20年或更长时间，以确保长期可持续性。迄今为止，缺乏综合研究检查绿色NPs在实际条件下的性能和持久性，导致显著知识空白。美国环境保护署（EPA）法规尚未要求在所有生命周期阶段（从制造到处置）对NMs进行完整测试。美国现行政策也缺乏NM回收或废物管理的明确标准。尽管某些阶段（如生产和环境释放）受到监管，但解决NPs使用、降解和最终处置的综合框架仍然有限。专家强调，跨学科研究伙伴关系以及更新的政策和国际指南对于克服这些挑战至关重要。通过提高绿色纳米合成的可重复性、建立稳健的表征协议以及实施“安全设计”原则和法规，该领域可以朝着其全部潜力发展。过去十年中，绿色NMs及其合成过程取得了显著进展。这一进展反映在GNT出版物数量的增长上。图2展示了2015–2025年间塑造研究的GNT选定概念的趋势。从图中可见，2015年至约2019年，所有类别的出版物数量普遍较低（大多每年少于150篇），关键词“生物系统”始终领先（例如约50–120篇/年）。2022年至2025年出现显著增长，图表显示最高数量，领先类别峰值接近或超过700–750。最近，人工智能（以及在无溶剂方法中某种程度的机器学习）已成为创新的主要驱动力。总之，可视化强调了可持续化学科学中向跨学科、技术赋能和政策整合方法的转变，最近几年（2023–2025）呈指数增长。本综述旨在通过链接合成策略、生物来源、绿色加工方法、实际应用和可持续性验证，提供过去十年GNT进展的广泛和批判性概述。本综述不局限于合成路线或单一应用领域，而是汇集2015–2025年间跨多个应用领域（包括环境修复、农业、能源和医疗保健）的最新研究。同时强调，仅绿色合成不应被视为可持续性的充分证据。因此，在整篇综述中，特别关注报道的应用性能、与常规材料或对照组的比较、再利用或耐久性、实际基质/现场/器件级/生物学验证、安全性和归宿考虑，以及剩余的放大或生命周期差距。这种方法有助于评估选定案例研究在多大程度上支持实际可持续性，并识别哪些绿色合成NMs在实际世界可持续应用中显示出更强潜力。基于此视角，本综述组织结构连接GNT合成、加工、应用和可持续性评估。首先讨论绿色NMs和NPs，包括通过可再生原料、材料可重用性或GC指导的合成实践被视为“绿色”的有机和无机系统。然后考察绿色NM合成中涉及的生物来源、还原剂和封端剂、绿色溶剂和加工策略。进一步探索绿色NMs在环境修复、农业、能源和医疗保健中的广泛应用，强调不仅报道性能，还关注可持续性验证的深度。最后，批判性审视当前领域中的局限性和挑战，包括可重复性、可扩展性、环境归宿、安全性和生命周期差距，随后展望未来研究方向。

**2 绿色NP制备：还原剂、封端剂和溶剂的作用**

金属NPs合成的基本步骤是将金属离子还原为零价态。通常，金属前驱体在适当的还原剂和稳定剂存在下被还原形成相应NPs。确保合成方法保持绿色主要取决于三个方面：还原剂、封端剂和反应溶剂。还原剂通过提供电子驱动反应，而封端剂吸附到表面并防止聚集。这些还原剂和封端剂对NPs的大小、形态、稳定性和功能产生重大影响，从而影响其潜在利用和应用。传统NP合成方法（包括化学和物理合成）通常依赖苛刻试剂和溶剂。这些传统合成过程中使用的还原剂和封端剂包括硼氢化钠、甲醛和许多合成聚合物。化学和物理合成方法中使用的溶剂（如油胺和羧酸配体）可能分解并产生有毒副产物。使用此类溶剂、还原剂和封端剂在合成过程中引发了对传统生产材料可持续性和环境安全性的担忧。遵循GC原则允许用更安全的替代品替换危险试剂和溶剂。选择无毒封端剂、更安全的还原剂和良性溶剂有助于降低毒性并最小化危险残留物。例如，一条GC原则强调较少有害化学过程，鼓励使用生态友好的“绿色”替代品。源自生物来源和生物体的物质可以作为NP形成过程中传统还原剂和封端剂的可持续替代品。因此，研究人员越来越多地研究绿色合成方法，以开发基于酶、蛋白质封端和水溶性的NPs。在这些绿色方法中，生物材料如微生物代谢物、植物植物化学物质、多糖、氨基酸和酶充当生态友好型还原剂和封端剂。为了更好地理解这些过程，以下部分讨论NP合成中涉及的主要生物材料及其潜在机制。来自生物来源的多糖主要作为NP合成过程中的封端剂。由于存在亲水基团，这导致形成稳定且水分散的NPs。用这些生物分子封端NPs的金属核心可以改善其与生物系统的活性，并增强与细胞或生物体的相互作用。一项研究报告了从岩藻多糖（一种由L-岩藻糖、硫酸酯基团和糖醛酸组成的硫酸化多糖）生物合成Au NPs。分子量、结构、组成和硫酸基团位置共同贡献于岩藻多糖的生物活性。由于这些结构特征，岩藻多糖在Au NPs合成中作为有效的封端生物剂。来自生物来源的蛋白质和酶在NP合成过程中可以同时充当还原剂和封端剂。蛋白质通过其氨基酸残基的相互作用稳定颗粒。植物和微生物提取物利用基于蛋白质的方法进行纳米颗粒合成。例如，芦荟衍生的蛋白质和糖蛋白（称为芦荟素）在整合到NP表面时，显示出增强的治疗功效和改善的生物利用度。芦荟素的内在生物活性与物理化学性质协同作用，导致形成绿色合成的Pt NPs。除了基于蛋白质的方法，还可以使用富含蛋白质的组分进行NP合成。例如，在Ag NPs的生物合成中，来自Pila globosa组织的富含蛋白质部分促进了还原并形成稳定的封端层。这是因为分离的蛋白质中存在功能基团，包括酰胺、氨基和羧基部分。这些功能基团能够还原Ag⁺离子，从而形成Ag NPs。酶是NP合成中金属离子还原的有效生物催化剂，因为它们具有明确的结构和高纯度。一项研究调查了普遍存在的辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）及其合成Au NPs的能力。NADH以氢化物离子形式向底物转移两个电子，从而在酶催化反应中充当还原剂。基于蛋白质的方法和通过分馏方法获得的富含蛋白质部分在纳米材料绿色合成中显示出巨大潜力，可作为NP形成过程中有效的还原剂、封端剂和稳定剂。植物提取物含有植物化学物质，如类黄酮、酚类、皂苷、萜类、生物碱和鞣质。这些植物化学物质可以作为还原剂和稳定剂，促进均匀NP形成并防止过度生长，从而产生更小、更均匀分布的NPs。一项研究详细介绍了通过将四水合乙酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O）添加到水性植物提取物中生物合成NiO NPs。植物提取物中的植物化学物质含有功能基团，如羟基（─OH）、羧基（─COOH）和醛基（─CHO）。这些功能基团将Ni²⁺离子还原为氧化镍。从还原的NiO形成的核继续生长和进一步发展。植物化学物质的类型和可用性影响这些核的大小和形状，只要植物化学物质可用作还原剂，过程就会持续。负责还原Ni²⁺离子的植物化学物质充当封端剂，防止聚集。这增强了NP稳定性并促进均匀颗粒分布。在另一项研究中，使用Cucurbita种子提取物生物合成ZnO NPs。提取物中存在的植物化学物质，包括类黄酮、糖类、碳水化合物、氨基酸、蛋白质和酚类化合物，在NP形成过程中充当还原剂、稳定剂和封端剂。与传统合成方法相比，这种生物合成方法提供了更高产量、更低生产成本、更简单加工、更低操作温度、更小粒径、增强效率和减少污染等优势。这些生物成分作为NP合成中还原剂和封端剂的有效性取决于几个因素，包括反应条件、结合能力和环境条件。这些因素共同影响NP形成和稳定化。在某些情况下，这些因素可能引入限制，例如当条件未适当优化时粒径变异性。例如，多糖通常需要较长反应时间或加热，且如果未优化可能导致混合粒径。它们的强结合也使得在需要“裸”NP表面时难以去除，并且其粘度和批次间变异性在较大规模上构成挑战。蛋白质通过其氨基酸残基稳定颗粒，但对温度敏感，有变性风险，限制其有效性。酶可以催化金属离子还原，但其活性强烈依赖于环境条件。类黄酮、酚类和鞣质是有效的天然还原剂和稳定剂，但其活性随生物来源和条件而变化。因此，生物成分作为还原剂和封端剂的性能密切受适当合成环境的影响。除此之外，在生物合成过程中还需要注意其他关键因素，包括选择合适的溶剂。溶剂是绿色NP合成中的关键组成部分。此外，使用绿色溶剂符合GC原则中使用更安全溶剂的原则。在一些合成方法中，溶剂作为主导成分，通常约占系统总质量的80%。绿色溶剂很关键，因为它们溶解金属离子并在NP形成过程中实现其受控分散。水、超临界水或超临界CO₂、低共熔溶剂（DESs）和某些离子液体已成为有毒溶剂的更安全替代品。在这些溶剂中，DESs被认为是非常有前景的绿色溶剂。它们通常比离子液体更可持续和多功能，也比超临界流体更安全、更易获得。例如，在环境压力和温度下及在显著降低的能量需求下进行NP形成的沉淀合成等技术中，DESs充当惰性溶剂介质，简化回收和再利用。在NP合成中，DESs提供增强的溶解度、改进的反应控制和更好的材料性能。DESs的这些特性在电沉积等技术中特别重要，其中需要精确沉积材料，包括合金和碳基材料。基于氯化胆碱（ChCl）的DESs因其高离子电导率、低粘度和良好电化学稳定性而广泛用于电沉积。研究表明，DESs的组成可影响金属络合物形成、合金形态和纳米颗粒生长，因为金属离子的溶解度和扩散行为存在差异。此外，DESs与其他传统溶剂相比具有成本效益。而且，DESs的可调性和环境可持续性支持当代工业的GC目标。然而，其高粘度和有限的稳定性数据目前阻止其在所有NP合成应用中完全替代水或超临界CO₂。综合还原剂、封端剂和绿色溶剂的作用，这三个组成部分共同决定了纳米颗粒合成的效率、稳定性和可持续性。图3以多阶段过程形式展示了绿色合成NMs，该过程建立在生物来源和化学还原之间的协同作用基础上。顶层识别了多样化的生物来源，包括植物提取物和微生物。这些来源提供丰富的生物成分，包括酚类、类黄酮、蛋白质和萜类（中间层），它们履行金属离子还原剂和所得NPs稳定化封端配体的双重角色。这种环境友好方法最终产生各种绿色合成NMs，包括金属（Ag、Au）和金属氧化物NPs（TiO₂、ZnO、Fe₃O₄）以及碳基NMs（底层）。总体而言，每个过程中还原剂/封端剂和溶剂的选择显著影响NP形成的效率和特异性。总之，整合绿色还原剂、封端剂和溶剂标志着向更安全NM生产的转变。以下部分回顾生物来源，如植物和微生物，它们提供NP合成的天然代谢物，并说明朝向可持续纳米技术取得的进展。

**2.1 生物来源参与NMs的合成**

在前面的部分中，讨论了绿色还原剂和封端剂以及可持续溶剂在NP合成中的作用和优势。在此基础上，本节关注自然提供这些功能化合物的生物系统。生物衍生化合物可以在NP合成中起主要作用。生物系统，包括植物、真菌和细菌，是NP合成中探索最广泛的来源之一。除此之外，基于生物的系统如藻类、放线菌、病毒、纯化生物分子，甚至农业废物提取物，已作为可持续替代品出现，提供生态友好型还原剂和稳定剂。在以下部分中，将检查用于NP合成的每种生物来源，并关注利用这些来源进行NM制造中的机制。

**2.1.1 植物介导的NP合成**

最易获得且广泛使用的绿色NP合成来源之一是植物和植物基提取物。植物介导的NP合成主要通过生物还原过程进行。植物支持NP形成的现象首次在一项研究中观察到，其中Au NPs在活体苜蓿植物内部合成。尽管最初机制不明确，后续研究表明植物提取物中的生物分子在NP形成过程中充当还原剂和封端剂。一项研究使用X射线衍射（XRD）分析报道了植物提取物中存在次生代谢物，包括迷迭香酸和含羧酸盐的类黄酮。在这些研究中，Ag⁺离子与这些代谢物之间的相互作用导致AgNO₃的生物还原，从而合成Ag NPs。几个带负电的基团，包括羧酸盐（COO^?），以及极性基团如OH和CO，显示出附着到Ag离子表面的趋势。这些基团有助于Ag离子的还原和稳定化。大量研究表明，在植物介导的生物还原中，生物分子如酚类、类黄酮、蛋白质和糖类将金属离子还原形成NPs，同时充当封端剂或稳定剂。植物基合成已产生尺寸小至约8 nm、大至约70 nm的Ag NPs，具有球形、三角形和矩形形态。不同植物器官，包括叶、根、树皮和种子，已被用于形成NPs的过程。植物器官的选择可能影响功能化，并由于不同植物部位还原剂的不同生物活性组成而影响NPs的粒径和稳定性。例如，在一项比较研究中，发现Althaea officinalis叶提取物比同种植物的根提取物产生更小的NPs，尺寸差异可达近100 nm。这一观察强调，用于合成的植物部位的选择同样重要，因为它应与预期应用和所需纳米颗粒特性一致。在NP合成中使用植物具有多重优势。使用植物进行研究的主要优势之一是其广泛可用性、易于处理和安全处置而不危害环境。这一方面基于强调预防废物产生的GC原则。另一个优点是它们富含植物化学物质，如类黄酮、萜类和酚类，这些可以作为NP合成必需的天然还原剂和稳定剂。尽管有这些优势，植物介导的合成途径存在局限性，包括物种变异、尺寸/形状/均匀性、可重复性和提取方案，这会影响NP稳定性和提取物中代谢物谱的一致性。并非所有植物衍生生物分子都表现出强结合能力。当植物提取物中存在的代谢物与NPs的表面相互作用弱时，可能发生不稳定性，这反过来损害其功效。这种聚集可能损害NP形成过程中的分散性和胶体稳定性。因此，仔细选择含有适合预期应用的生物分子的植物来源至关重要。此外，植物或叶提取物中的蛋白质含有酰胺功能基团，可以在纳米颗粒形成过程中与金属离子配位，从而有助于稳定颗粒并防止其聚集。因此，植物介导的纳米颗粒合成可能取决于植物化学物质的类型和所使用的特定植物部位。因此，选择具有合适生物分子的植物对于产生稳定且形貌良好的NPs是重要的。研究人员已引入多种新颖策略来优化植物介导的纳米颗粒合成过程。近期进展集中在将植物介导合成与高重力或水热反应器等创新技术相结合。例如，一项研究使用旋转填充床高重力方法改善纳米颗粒合成。高重力场促进了快速电子转移和更有效的颗粒碰撞，有助于控制绿色合成路线中常见的聚集，并导致更高的纳米颗粒产量。在另一项研究中，使用绿色水热反应器合成苜蓿提取物以制备Cu和Co NPs，产生比传统溶剂热法更小、更均匀、聚集更少的NPs。这证明了在合成过程中的优化如何能够解决植物提取物介导NM制造中的许多局限性。如前所述，自从首次植物介导NPs在植物体内合成以来，这种方法在分离NPs时需要额外处理，可能成本高昂且涉及复杂程序。近年来，体外过程在过去十年中在植物基NP合成中获得了动力。在该过程中，植物提取物或分离的植物生物分子在受控实验室环境（活植物外部）中用于还原金属离子并形成NPs。使用山竹果皮通过体外过程合成了Au NPs，尺寸为32.96 ± 5.25 nm。山竹果皮区域含有高水平的酚类化合物，即氧杂蒽酮。在检查从山竹中分离出的30多种氧杂蒽酮时，发现α-倒捻子素和γ-倒捻子素是氧杂蒽酮中的主要成分。先前研究报道α-倒捻子素和γ-倒捻子素是强效抗氧化剂。连同这些成分，植物中存在的类黄酮如二苯甲酮和花青素被认为参与还原金属离子的过程。在这种情况下，体外合成过程提供了比体内方法更好的控制、可重复性和更易的下游加工。因此，对于大规模和实际应用，胞外合成目前是广泛采用的方法。仅在过去的5–8年中，植物基体外合成才变得更加精细和可重复，农业应用（如纳米肥料、纳米农药和土壤修复）的兴趣日益增加。植物基NP合成已显著进展，多样化的植物化学物质和先进的体外方法使对尺寸、形态和稳定性的控制更好。持续整合过程创新和生物活性化合物在医学、农业和环境修复领域具有可扩展、可持续应用的潜力。

**2.1.2 微生物介导的NP合成**

微生物，包括细菌、真菌和藻类，充当天然纳米工厂。微生物从其环境中摄取金属离子，然后通过与细胞组分和代谢过程的相互作用被还原并转化为NPs。这一过程通常通过微生物中的两种关键机制促进：生物吸附和生物矿化。生物吸附使金属离子表面水平结合到微生物细胞壁或胞外物质上。例如，来自Saccharomyces pastorianus的微生物生物质作为生物技术过程的副产物获得，然后固定在有机基质（壳聚糖）中，并用作从水环境中去除中等浓度有机污染物的生物吸附剂。将S. pastorianus生物质固定在壳