《Materials Today Communications》：Trapping, Screening, and Turning Bimolecular: Charge Carrier Dynamics in TiO? UV Photodetectors Grown by Physical Vapor Deposition Techniques
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摘要：二氧化钛（TiO?）是一种用于可见光盲紫外（UV）光电探测的有前景的宽禁带半导体，然而，沉积路径如何决定其本征电荷载流子动力学——进而影响器件性能——这一问题仍未得到充分解析。在此，研究人员比较了通过三种物理气相沉积（PVD）路径——直流磁控溅射、中空阴
摘要：二氧化钛（TiO?）是一种用于可见光盲紫外（UV）光电探测的有前景的宽禁带半导体，然而，沉积路径如何决定其本征电荷载流子动力学——进而影响器件性能——这一问题仍未得到充分解析。在此，研究人员比较了通过三种物理气相沉积（PVD）路径——直流磁控溅射、中空阴极放电（HCD）以及中频脉冲磁控溅射结合电子回旋波共振（MF+ECWR）——生长的TiO?薄膜，每种路径在四种热处理条件下进行，通过非接触式时间分辨微波电导率（TRMC）结合器件光电灵敏度来探测体载流子动力学。具有混合（101）/（004）织构（DC磁控溅射和HCD）的薄膜显示出强度依赖的动力学，该动力学由陷阱填充和载流子屏蔽控制，并在高激发下转变为双分子复合，而（101）主导的MF+ECWR薄膜则受限于陷阱。关键的是，缺陷最少的MF+ECWR薄膜将适中的体光电导与约100,537的创纪录器件光电灵敏度相结合，这通过互补的体扩散（TRMC）和表面漂移（器件）输运机制得以调和。这些发现确定了沉积控制的缺陷工程——特别是结合衬底加热和沉积后退火的MF+ECWR生长——是制备高性能TiO?紫外光电探测器的有效途径。
**论文解读：物理气相沉积技术调控TiO?紫外光电探测器中电荷载流子动力学**
**研究背景与问题**
二氧化钛（TiO?）作为一种宽禁带半导体，因其优异的化学稳定性、低毒性和丰富的储量，在可见光盲紫外（UV）光电探测领域具有广阔的应用前景。TiO?光电探测器的性能，如光电灵敏度，与其晶体结构、缺陷浓度以及电荷载流子的产生、输运和复合动力学密切相关。然而，在众多制备TiO?薄膜的方法中，物理气相沉积（PVD）技术，特别是等离子体辅助的PVD方法，如直流（DC）磁控溅射、中空阴极放电（HCD）以及中频脉冲磁控溅射结合电子回旋波共振（MF+ECWR），能够通过调节等离子体能量和离子通量来精确控制薄膜的生长。尽管这些方法已被广泛使用，但不同的沉积技术如何在相同的材料组成和热预算下，从根本上控制光生载流子的捕获、屏蔽和复合路径，以及这些体动力学如何转化为器件的实际光电灵敏度，仍然是未解之谜。因此，本研究的核心目标是阐明沉积方法、薄膜结构、电荷载流子动力学与器件性能之间的内在关联。
**研究内容与结论**
本研究系统比较了通过DC磁控溅射、HCD和MF+ECWR三种PVD技术生长的TiO?薄膜，每种技术均制备了四种不同热处理条件的样品：室温未退火（RT/NA）、室温后退火（RT/A）、加热沉积未退火（H/NA）和加热沉积后退火（H/A）。研究团队利用非接触式时间分辨微波电导率（TRMC）技术直接探测薄膜的体电荷载流子动力学，并结合器件的光电灵敏度（PS）测试，深入分析了不同沉积路径和热处理对薄膜性能的影响。
研究发现，DC磁控溅射和HCD生长的薄膜呈现混合的（101）/（004）织构，其载流子动力学表现出强烈的激发强度依赖性，主要由陷阱填充和载流子屏蔽效应主导。在高激发强度下，这些动力学可转变为双分子复合。相比之下，MF+ECWR生长的薄膜以（101）织构为主，其载流子动力学受限于陷阱，并呈现出双分子复合特征。关键结论是，缺陷最少的MF+ECWR H/A薄膜，尽管其体光电导（ΔG）仅处于中等水平，但其器件光电灵敏度却高达创纪录的约100,537。这一看似矛盾的现象通过体扩散（TRMC）和表面漂移（器件）两种互补的输运机制得到了合理解释。该研究最终确立了结合衬底加热和沉积后退火的MF+ECWR技术是制备高性能TiO?紫外光电探测器的有效途径。
**主要关键技术方法**
1. **薄膜制备**：采用三种物理气相沉积（PVD）技术：DC磁控溅射、中空阴极放电（HCD）和中频脉冲磁控溅射结合电子回旋波共振（MF+ECWR），在熔融石英衬底上生长TiO?薄膜。
2. **结构表征**：使用掠入射X射线衍射（GI-XRD）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析薄膜的晶体结构、织构、局域有序度和缺陷化学性质。原子力显微镜（AFM）用于表征表面形貌。
3. **电荷载流子动力学探测**：采用非接触式时间分辨微波电导率（TRMC）技术，在纳秒时间尺度上测量光生载流子的迁移率和寿命，以探究体复合动力学。
4. **器件光电性能评估**：通过在TiO?薄膜上沉积叉指铝电极制备光电探测器，测量其在350 nm紫外光照射下的光电流和暗电流，计算光电灵敏度（PS），以评估器件性能。
**研究结果**
**2.1. 结晶织构与局部结构有序性**
通过GI-XRD和拉曼光谱分析，DC磁控溅射和HCD沉积的薄膜显示出更强的（004）衍射峰，而MF+ECWR薄膜则呈现主导的（101）衍射峰。拉曼光谱中B
1g/E
g强度比最低，表明MF+ECWR薄膜具有最优的结晶质量和最低的局域结构无序度。XPS O 1s谱分析进一步证实，MF+ECWR薄膜中非晶格/缺陷相关的氧组分最少，热退火处理能有效降低缺陷浓度。
**3. 器件光电灵敏度：沉积方法和热处理的影响**
在室温未退火（RT/NA）条件下，所有薄膜的光电灵敏度（PS）都很低。加热衬底（H/NA）能显著提升PS约1-2个数量级。对于MF+ECWR薄膜，结合衬底加热和沉积后退火（H/A）处理后，在50 V偏压下，其PS高达100,537，远高于DC磁控溅射（2,659）和HCD（12,733）的同类薄膜。这主要归因于MF+ECWR薄膜极低的暗电流。
**3.1. 体电荷载流子动力学：复合机制及其结构起源**
通过TRMC探测电荷载流子动力学，结果表明：
- **DC磁控溅射薄膜**：非晶态的RT/NA薄膜表现出强度无关的陷阱填充复合。H/A和H/NA薄膜显示强度依赖的双指数衰减，归因于陷阱辅助复合和可能的饱和填充效应。RT/A薄膜因具有混合（004）和（101）织构而表现出显著的载流子屏蔽效应，导致其体光电导（ΔG）人为升高，但器件PS并不高。
- **HCD薄膜**：H/NA和H/A薄膜展现出强度依赖的载流子寿命缩短，这是双分子（二阶）复合的特征，表明缺陷浓度降低。RT/A薄膜同样因混合织构而呈现出强烈的载流子屏蔽效应，表现为非单调的ΔGpeak(F)曲线和随激发强度增加而延长的载流子寿命。
- **MF+ECWR薄膜**：所有薄膜的动力学均呈现弱强度依赖的二阶复合过程。H/A薄膜的体ΔG最低，但器件PS最高。这是因为该薄膜缺陷极少，导致光生载流子（自由载流子）在TRMC探针到来之前就已通过快速的双分子复合消失，解释了低ΔG信号。同时，其极低的缺陷浓度也抑制了暗电流，从而实现了创纪录的高PS。这一现象凸显了体扩散输运（TRMC）与表面漂移输运（器件）的互补性。
**总结与讨论**
本研究结论总结如下：通过系统比较三种PVD技术生长的TiO?薄膜，研究人员发现具有混合（101）/（004）织构的薄膜（DC磁控溅射和HCD的RT/A样品）表现出由陷阱填充和载流子屏蔽共同主导的强度依赖光电导，这种屏蔽效应人为抬高了体光电导，但并未带来器件光电灵敏度的提升。而具有单一主导（101）取向的薄膜（如MF+ECWR）则呈现更真实的陷阱限制复合或双分子复合动力学。特别是，MF+ECWR技术结合衬底加热和后退火处理，制备出了缺陷浓度最低的TiO?薄膜。该薄膜尽管体光电导（TRMC测量值）中等，但因极低的暗电流而实现了创纪录的高器件光电灵敏度（~100,537）。这一发现有力地证明了非接触式TRMC技术与器件光电灵敏度测量是互补的表征手段，分别揭示了体扩散输运与表面漂移输运这两个不同但相关的方面。最终，研究确立了MF+ECWR混合等离子体技术结合原位衬底加热和沉积后退火，是三种PVD技术中构建高性能、可见光盲TiO?紫外光电探测器的最有效途径。
