《Next Materials》：Tannic acid-metal oxide modified polyethersulfone membranes for dye wastewater treatment using micellar-enhanced ultrafiltration
编辑推荐：
工业增长导致废水产生量增加，染料污染物构成了严重的环境问题。膜技术因其能有效分离染料污染物而被广泛应用于废水处理。在本研究中，研究人员将单宁酸（TA）和金属氧化物（MO）纳米颗粒（TiO?、SiO?和ZrO?）添加到聚醚砜（PES）膜中以改善其性能。研究采用胶
工业增长导致废水产生量增加，染料污染物构成了严重的环境问题。膜技术因其能有效分离染料污染物而被广泛应用于废水处理。在本研究中，研究人员将单宁酸（TA）和金属氧化物（MO）纳米颗粒（TiO?、SiO?和ZrO?）添加到聚醚砜（PES）膜中以改善其性能。研究采用胶束强化超滤（MEUF）技术处理染料废水并减轻膜污染。研究制备了TA-MO纳米颗粒，并制备了四种膜：原始PES、PES-TA-TiO?、PES-TA-SiO?和PES-TA-ZrO?，添加剂浓度为0.5和1 wt%。首先采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、水接触角和纯水通量测试对膜进行评估，以确定最佳添加剂浓度。随后利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、原子力显微镜（AFM）、孔隙率及机械强度分析进行进一步表征。使用表面活性剂辅助的染料溶液进行过滤测试。基于水通量、化学需氧量（COD）去除率、染料截留率和抗污性来评估膜性能。结果表明，含有1 wt%添加剂的膜表现出比0.5 wt%更优异的性能，特别是在更高的水通量、改善的染料截留率、增强的COD去除和更好的抗污性能（更高的通量恢复率和更低的不可逆污染）方面。此外，1 wt%的PES-TA-ZrO?膜表现出最佳的总体性能，尤其是在通量稳定性和抗污性方面，表明其适用于染料废水处理。
工业的快速扩张通过提高生产力显著改善了人类福祉，但工业废水的持续排放也导致了环境恶化。工业废水中常含有重金属、染料和有机化学物质等危险污染物。其中，染料是最棘手的污染物之一，广泛用于纺织、造纸、塑料等行业。特别是偶氮染料因其高溶解度、化学稳定性和毒性而备受关注，其排入水体会威胁生态系统并影响人类健康。由于废水处理成本高昂，许多设施将未经处理或部分处理的废水直接排入水体，导致有毒污染物积累。基于膜的分离技术因其高分离效率和低化学用量成为染料去除的前沿技术。然而，现有的膜技术存在局限，纳滤（NF）膜虽能有效截留染料分子，但受到高操作压力和能耗的制约，且小孔径易引发浓差极化和膜污染；超滤（UF）膜能耗较低，但对小分子染料的去除能力有限。这暴露了在单一膜系统中难以兼顾高选择性和低能耗的关键空白。为解决这些限制，研究者探索了多种膜改性策略，如引入多酚类化合物单宁酸（TA）以提高膜的亲水性和抗污性，或加入金属氧化物（MO）纳米颗粒（TiO?、ZnO、Fe?O?等）增强渗透性和功能。然而，大多数以往的研究主要集中在材料的直接混合上，常导致纳米颗粒团聚、界面相容性差及长期稳定性欠佳。此外，目前缺乏在工艺层面同步解决纳米颗粒分散、表面性质和分离机制的综合策略，且很少有研究在相同条件下系统比较不同纳米颗粒，并将其与胶束强化超滤（MEUF）等先进分离工艺相结合。因此，本研究提出了一种新策略，将单宁酸涂层的金属氧化物纳米颗粒整合到聚醚砜（PES）膜基质中，结合MEUF工艺应用于染料废水处理。这种双层面改性方法不仅通过表面功能化改善了纳米颗粒分散性和膜亲水性，还通过胶束辅助分离机制增强了对小分子染料的去除。该研究为克服传统渗透性与选择性之间的权衡提供了实用方案，有助于开发更高效、可持续的废水处理技术，论文发表在《Next Materials》。
作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：制备TA-MO纳米复合材料并利用相转化法制备不同掺杂浓度（0.5和1 wt%）的PES-TA-MO复合超滤膜；采用FT-IR、SEM-EDX和AFM等仪器对膜表面化学基团、形貌特征及粗糙度进行表征；通过水接触角测量、纯水通量测试及机械拉伸测试评估膜的亲水性、渗透性和力学性能；在实验室规模的错流过滤单元中运行MEUF系统，使用添加十六烷基氯化吡啶（CPC）表面活性剂的亚甲基蓝染料溶液作为模拟进料，结合经典膜污染模型评估膜的通量、染料截留率、化学需氧量（COD）去除率及抗污染阻力性能。
研究结果
Characterization
1.1 FT-IR：通过FT-IR光谱分析得出，TA成功涂覆在TiO?、SiO?和ZrO?纳米颗粒表面。在1720 cm?1处出现的酯基（CO）特征峰及3300 cm?1处的酚羟基（–OH）宽峰证实了TA的存在，同时表明其改善了与PES基质的相容性及亲水性。不同金属氧化物在指纹区的差异证实它们与TA存在不同的相互作用机制，而非作为惰性填料，证明了金属氧化物在调控界面化学中起积极作用。
1.2 porosity and pore size：通过孔隙率和孔径测量研究发现，与原始PES膜相比，添加TA和MO添加剂增加了膜的孔隙率。这是由于TA的羟基通过氢键和π–π相互作用打破了铸膜液的热力学稳定性，加速了相转化过程中的溶剂与非溶剂交换，导致较快脱混。其中PES-TA-SiO?膜的孔隙率最高（1 wt%时为72.07%），而PES-TA-ZrO?膜最低。孔隙率增加的同时平均孔径减小，表明形成了大量细密的微孔。
1.3 Water contact angle：通过水接触角测试得出，亲水性是控制膜渗透性的关键参数。所有改性膜的接触角均低于原始PES膜（81.10°），其中PES-TA-ZrO?膜在1 wt%浓度下接触角低至40.90°，表现出最强的亲水性。亲水性的提升主要归因于TA丰富的酚羟基及MO纳米颗粒固有的亲水特性。
1.4 Mechanical Strength：通过拉伸测试得出，原始PES膜表现出最高的机械强度及断裂伸长率，而所有改性膜的机械强度均有所下降。这是由于改性膜截面形成了大孔隙和指状结构，在应力下成为力学薄弱点。这表明高孔隙率在促进传质的同时削弱了机械完整性，揭示了分离性能与机械耐久性之间存在权衡。
1.5 Morphological structure：通过SEM和AFM分析得出，所有膜的截面主要由指状结构组成，表面平滑且多孔。添加成孔剂PVP促进了表面孔结构的形成。EDX分析证实了Ti、Si和Zr在对应改性膜中的成功引入。AFM表明，MO纳米颗粒的加入增加了表面粗糙度（Ra），粗糙度与亲水性及孔隙率呈正相关趋势，有利于水在表面的铺展。
1.6 Pure water permeability：通过在不同操作压力下的纯水渗透性测试得出，改性膜渗透性显著提升。其中，PES-TA-ZrO?膜在3 bar压力和1 wt%添加量下渗透性高达20.08 L/m2·h。这归因于亲水性TA-MO添加剂降低了表面传质阻力并促进了水传输。
1.7 Permeate flux in ultrafiltration of dye wastewater：通过染料废水超滤通量实验得出，由于膜污染阻碍了流体传输，所有膜的通量随时间逐渐下降。但改性膜表现出更高的通量，PES-TA-ZrO?膜通量最高（7.640 L/m2·h）。尽管PES-TA-SiO?膜孔隙率最高，但通量却相对较低，表明通量不仅由孔隙率决定，还与表面亲水性及均匀性密切相关。
1.8 Dye rejection：通过染料截留测试得出，MEUF工艺有效去除了染料，所有膜染料截留率均达99%以上。当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，形成胶束包裹染料分子，通过尺寸排阻作用提高了截留率。此外，TA的酚羟基与染料间的氢键和π–π相互作用，以及MO提供的活性位点也增强了染料去除。COD测试显示改性膜COD去除率达约80%。
1.9 Fouling properties：通过经典膜污染模型拟合及通量恢复分析得出，中间阻塞模型最适合描述所有膜的污染行为（R2 > 0.997）。与原始PES相比，改性膜的通量恢复率（FRR）更高，不可逆污染更低。这归因于MO和TA带来的增强亲水性、表面水化层的形成以及染料-胶束复合物与膜表面间的静电排斥效应，有效减轻了污染物沉积。
研究结论总结与翻译
原始PES膜经TA和MO纳米颗粒改性后，展现出更好的结构与过滤性能。与原始PES膜相比，改性膜孔隙率增加、亲水性增强、渗透通量提高且具备更佳的抗污染性能。FTIR、EDX和AFM分析表明TA-MO纳米颗粒成功整合并改变了膜表面特征。MEUF技术的应用有效提升了染料去除表现，所有膜的染料截留率均高于99%。在所有改性膜中，PES-TA-ZrO?膜在通量稳定性和抗污染行为方面表现最佳。然而，提升的渗透性与抗污染性伴随着机械强度的下降，这可能会影响膜在实际应用中的长期耐久性。此外，由于本研究未评估纳米颗粒的泄漏及长期运行稳定性，未来仍需进一步研究以优化膜性能、机械强度以及废水处理应用中的长期稳定性平衡。
