氨基苯基聚甲亚胺的超声合成方法的结构-性能关系研究

《Next Materials》：Investigation of the structure-property relationship of aminophenyl-based polyazomethine synthesized via ultrasonication method

　　

大多数小分子材料和聚合物主要通过Suzuki、Stille和Wittig型反应合成。然而，这些过程使用昂贵的金属催化剂，需要惰性和剧烈的反应条件，采用有毒溶剂，反应时间长，且需要大量产品纯化。传统共轭聚合物的一个有趣替代品是聚甲亚胺（poly(azomethine)s）或席夫碱（Schiff bases, –CH=N-），它们已被成功合成并应用于多种领域。在此，研究人员在超声条件下（45?kHz, 550?W, 80?°C）合成了两种氨基苯基聚甲亚胺（poly(azomethine)s），即poly(4–2-APIMP)和poly(4-NBB-1, 2-D)。与静默条件相比，在更短的反应时间内获得了高产率。所得聚合物在极性非质子溶剂中具有较好的溶解性。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技术分析了单体及聚合物的结构-性能相关性。最后，使用Gaussian 09软件，采用混合B3LYP相关泛函和6–311?G(d,p)基组进行了密度泛函理论（DFT）计算，以深入了解电子性能。实验和理论研究结果表明，材料的结构性能可根据所需应用进行调控。

**论文解读：超声辅助合成氨基苯基聚甲亚胺的结构-性能关系研究**

**研究背景与问题**

共轭聚合物因其可调的结构性能和成本效益，在光电器件、有机热电材料和半导体等领域应用广泛。然而，传统共轭聚合物的合成主要依赖Suzuki、Stille和Wittig型偶联反应，这些方法需要使用昂贵的金属催化剂、惰性气体保护和剧烈反应条件，并涉及有毒溶剂、较长反应时间及繁琐的纯化步骤，不符合绿色化学理念。聚甲亚胺（poly(azomethine)s）作为席夫碱类化合物，因合成条件温和、副产物少、热稳定性好，成为传统共轭聚合物的理想替代品。但现有氨基苯基聚甲亚胺的常规合成方法仍存在反应时间长、产率低、溶剂毒性等问题。因此，研究人员旨在开发一种高效、环保的超声辅助合成策略，以快速制备氨基苯基聚甲亚胺，并系统研究其结构-性能关系，为光电器件和腐蚀抑制剂等应用提供材料基础。

**研究内容与结论**

研究人员采用超声辅助方法（45?kHz, 550?W, 80?°C），成功合成了两种氨基苯基甲亚胺单体：4-(((2-氨基苯基)亚氨基)甲基)苯酚[4–2-APIMP]和(4-硝基亚苄基)苯-1,2-二胺[4-NBB?1,2-D]，并通过氧化聚合得到相应聚合物poly(4–2-APIMP)和poly(4-NBB?1,2-D)。与静默条件相比，超声合成显著缩短了反应时间（单体30?分钟，聚合物60?分钟），并获得了高产率（单体98%，聚合物90%）。通过FT-IR、¹H NMR、UV-Vis、XRD、SEM及DFT计算对单体及聚合物的结构、光学、结晶性和电子性质进行了系统表征。结果表明，所得聚合物在极性非质子溶剂（如NMP、DMF、DMSO）中溶解性良好；光学带隙（E_g^opt）分别为2.07?eV（poly(4–2-APIMP)）和1.91?eV（poly(4-NBB?1,2-D)），表明其适用于光电器件；XRD与SEM分析显示，含羟基的聚合物呈半结晶态、表面粗糙，而含硝基的聚合物呈高度结晶态、针状形貌；DFT计算获得了HOMO/LUMO能级及带隙（分别为3.5878?eV和2.7834?eV），与实验趋势一致。该研究证明了超声合成是一种高效、绿色的聚甲亚胺制备方法，且通过改变取代基（给电子羟基或吸电子硝基）可有效调控材料的结构与性能。该论文发表在《Next Materials》上。

**主要关键技术方法**

1. **超声辅助合成**：在45?kHz、550?W、80?°C的超声浴中进行单体缩合和氧化聚合反应。
2. **光谱表征**：利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和¹H核磁共振谱（¹H NMR）确认化学结构。
3. **光学性质分析**：采用固态紫外-可见光谱（UV-Vis）测定吸收峰和光学带隙（E_g^opt），并通过不同溶剂中的溶致变色行为研究溶剂效应。
4. **结构分析**：使用X射线衍射（XRD）分析结晶性，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌。
5. **理论计算**：基于密度泛函理论（DFT），在Gaussian 09软件中采用B3LYP/6-311G(d,p)基组优化几何结构并计算前线分子轨道（HOMO/LUMO）能级。

**研究结果**

**3.1 溶解性**：单体及聚合物在极性非质子溶剂（NMP、DMF、DMSO）中完全溶解；含羟基的4–2-APIMP系列在THF和DCM中部分溶解，而含硝基的4-NBB?1,2-D系列因无强氢键而完全溶解于THF和DCM；所有化合物在氯仿中均不溶。

**3.2 和3.3 FT-IR光谱**：FT-IR证实了甲亚胺（–CH=N–）基团在1606?cm^?1（4–2-APIMP）和1601?cm^?1（4-NBB?1,2-D）的特征峰，聚合后该峰保留且峰形变宽，表明聚合成功且甲亚胺键未受影响；羟基（–OH）和硝基（–NO₂）的特征峰在聚合后仍清晰可见。

**3.4 和3.5 ¹H NMR光谱**：¹H NMR中甲亚胺质子信号（δ 9.9?ppm for 4–2-APIMP, δ 10.1?ppm for 4-NBB?1,2-D）确认席夫碱形成；聚合后，伯胺（–NH₂）峰消失，同时出现宽化的仲胺（–NH–）峰，证实氧化聚合通过氨基偶联进行。

**3.6 光学性质**：固态UV-Vis显示，poly(4–2-APIMP)的吸收峰在370和449?nm，poly(4-NBB?1,2-D)在278和512?nm；根据吸收边，计算光学带隙分别为2.07?eV和1.91?eV，表明硝基取代使带隙减小，更有利于光电器件应用。

**3.7 溶致变色行为**：两种聚合物在极性溶剂（NMP、DMF）中均显示红移，其中poly(4–2-APIMP)因羟基与溶剂形成氢键而红移明显，poly(4-NBB?1,2-D)因硝基与溶剂偶极-偶极作用而红移，溶致变色效应与溶剂极性正相关。

**3.8 X射线衍射分析**：XRD显示，4–2-APIMP单体为无定形，其聚合物poly(4–2-APIMP)呈半结晶态（主峰2θ=22.3°）；4-NBB?1,2-D单体高度结晶，其聚合物poly(4-NBB?1,2-D)保持高度结晶态（尖锐衍射峰），表明硝基基团促进了有序堆积。

**3.9 形貌特征**：SEM图像中，poly(4–2-APIMP)呈现粗糙、不规则表面，符合半结晶特征；poly(4-NBB?1,2-D)呈现清晰的针状晶体，与XRD结果吻合。

**3.10 DFT计算**：DFT优化几何结构并计算得到poly(4–2-APIMP)的HOMO/LUMO为?4.9797?eV/?1.3918?eV，带隙3.5878?eV；poly(4-NBB?1,2-D)为?5.5329?eV/?2.7494?eV，带隙2.7834?eV。计算结果与实验趋势一致，且硝基聚合物带隙更小，表明其电子跃迁所需能量更低，理论上更适用于光电器件。

**总结与结论**

**总结讨论**：本研究通过超声辅助法成功合成了两种氨基苯基聚甲亚胺，系统揭示了取代基（羟基与硝基）对聚合物溶解性、结晶性、光学带隙、形貌及电子能级的调控作用。超声合成在绿色化学原则下实现了高产率与短反应时间，为聚甲亚胺材料的高效制备提供了新途径。

**结论翻译**：总之，研究人员通过超声合成路线，以高产率和短反应时间成功合成了两种氨基苯基甲亚胺单体（4–2-APIMP和4-NBB?1,2-D）及其对应聚合物（poly(4–2-APIMP)和poly(4-NBB?1,2-D)），与静默条件相比符合绿色化学视角。通过FT-IR和NMR光谱分析确认了单体与聚合物的化学结构。研究了制备的单体及聚合物在不同溶剂中的溶解行为，发现其在极性非质子溶剂中溶解性良好。考察了聚合物在不同溶剂中的溶致变色趋势并讨论了相关特征。讨论了单体与聚合物的吸收性质（449和512?nm），获得的光学带隙（2.07和1.91?eV）表明聚合物可用于光电器件应用。此外，XRD和SEM分析清晰揭示了它们的排列性质和独特的相形貌特征：poly(4–2-APIMP)呈半结晶态、粗糙纹理，而poly(4-NBB?1,2-D)具有高度结晶、针状形貌。DFT计算研究提供了对其前线分子轨道的重要见解，计算得到poly(4–2-APIMP)和poly(4-NBB?1,2-D)的HOMO-LUMO带隙分别为3.5878?eV和2.7834?eV。最后，将超声合成与含杂原子芳香官能团及其他子核心单元的策略性结合，可能产生新的聚甲亚胺材料，并可能用于多种应用。