《Journal of Polymer Science》：Building Sulfone Bridges: Multi-Technique Analysis of Thermally Induced Cross-Linking in Highly Sulfonated Poly(Phenylsulfone)
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无氟离聚物正成为全氟化膜的极具前景的替代品。本研究在此考察了高磺化聚苯砜（SPPSU），重点关注其发生热诱导交联的内在能力。由于其具有高密度的磺酸基团，SPPSU在溶剂热处理过程中形成砜桥，从而生成共价交联网络。在180°C下进行21–36小时的热处理，可通过
无氟离聚物正成为全氟化膜的极具前景的替代品。本研究在此考察了高磺化聚苯砜（SPPSU），重点关注其发生热诱导交联的内在能力。由于其具有高密度的磺酸基团，SPPSU在溶剂热处理过程中形成砜桥，从而生成共价交联网络。在180°C下进行21–36小时的热处理，可通过磺酸基团的逐渐消耗实现对交联度的可控调节，这反映在降低的离子交换容量（IEC）上。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了砜桥的形成，而热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）则揭示了吸水率的降低、热稳定性的增强以及玻璃化转变温度从202°C上升至230°C。所得网络显示出显著提高的水解稳定性并变得不溶。原子力显微镜（AFM）表明保留了低粗糙度（< 2 nm）的均匀形貌，而力学分析证明了基体得到了显著增强。尽管磺酸位点发生部分损失，优化后的膜仍保持高质子传导率，达到130 mS/cm。这些结果突显了磺酸基团的双重功能，它们既是离子部分，也是用于设计稳健无氟离聚物的反应前体。
研究背景与目前的挑战表明，质子交换膜（PEM，关键组件用于质子交换膜燃料电池 PEMFCs 等电化学装置）目前主要基于全氟化聚合物，虽然具备良好的稳定性与离子传导率，但由于多氟烷基物质（PFAS）对环境造成持久性污染，未来将面临禁令。因此，重新评估无氟离聚物作为分离膜至关重要。过去广泛研究的磺化芳香聚合物虽为候选材料，但其水解稳定性和质子传导率较低。传统的交联（XL）方法需添加交联剂，存在污染和分子流失风险。为解决这一问题，研究人员开展了高磺化聚苯砜（SPPSU）本征热诱导交联的研究。该研究通过聚合物骨架上磺酸基团的内在反应性，在不使用外部交联剂的情况下，在相邻大分子链间形成砜桥（SO2 桥），生成了共价交联网络。研究结论表明，该策略在提升膜水解、热及机械稳定性的同时保持了优异的质子传导性能（高达 130 mS/cm），为设计稳健无氟芳香离聚物功能膜确立了有效策略。该论文发表在《Journal of Polymer Science》上，突显了磺酸基团既作为质子传导功能位点又作为反应前体的双重作用，对电化学能源应用具有重要意义。
在关键技术方法方面，研究人员制备了磺化度为 1.35 的 SPPSU 膜，通过在 180°C 下进行 21 至 36 小时的热处理诱导交联。研究主要采用了以下分析技术：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析化学成分变化；原子力显微镜（AFM）表征表面形貌；酸碱滴定法测定离子交换容量（IEC）及交联度（DXL）；热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和动态机械分析（DMA）用于评估热学及机械性能；此外还通过 Fenton 测试评估氧化稳定性，并通过阻抗 spectroscopy 测定质子传导率。
研究结果如下：
FTIR表征证实SPPSU在热处理过程中的交联反应。通过光谱分析发现，随着交联时间延长，对应磺酸基团不对称O=S=O伸缩振动（1234 cm?1）和S-O伸缩振动（1018 cm?1）的吸收带强度降低，对应对位取代苯环及三取代苯环振动的特征带发生演变。这证实了磺酸基团在亲电芳香取代反应中被逐渐消耗并形成了砜桥，生成交联网络。
AFM分析观察膜表面形貌得出结论，交联反应均匀进行且未引起明显的表面缺陷、团聚或相分离。所有交联膜均表现出低于 2 nm 的低粗糙度，保持了致密无孔的均匀表面形貌，这证实了交联在稳定聚合物网络的同时保留了膜的表面质量。
离子交换容量与水吸收作用研究表明，交联度（DXL）随热处理时间呈指数增加，磺化度（DS）与离子交换容量（IEC）相应降低，符合一级动力学规律。经过超过 21 小时的热处理后，膜在水和二甲亚砜（DMSO）等溶剂中变得不溶，证实了共价交联网络的形成。水吸收作用（WU）在 25°C 和 100°C 下均显著降低，表明交联有效提高了膜在苛刻水合条件下的尺寸稳定性。
质子传导率分析得出结论，尽管 IEC 降低，质子传导率却随交联度增加而上升，处理 36 小时的膜达到 130 mS/cm。体积离子交换容量（IECvol）保持恒定，表明传导率的提升源于交联网络改善了水合离子网络的连通性，降低了膜迂曲度，从而促进了高效的质子传输。
热重分析（TGA）结果显示，所有样品均呈现多步降解行为。随着交联度增加，低于 200°C 的初始失重（对应吸附水和残留溶剂）降低，归因于膜水吸收作用的减少。同时，与磺酸基团分解相关的失重率（发生在 225°C 以上）逐渐降低，印证了磺酸基团在交联过程中的消耗。此外，交联膜在高温下表现出略微提升的热稳定性。
差示扫描量热法（DSC）结果表明，第一次加热时的吸热峰对应于膜内吸附水的蒸发，且峰强随交联度增加而减弱。在干燥样品的第二次加热中，原始 SPPSU 的玻璃化转变温度为 202°C，而交联膜的 Tg 显著向高温方向移动并达到 230°C 左右，证实了交联网络对聚合物链段运动的限制作用。
力学测试分析证实了交联显著增强了膜的机械性能。拉伸实验表明，随交联时间增加，弹性模量和极限拉伸强度均显著提升，分别达到 1.4 GPa 和 51.3 MPa。断裂伸长率在短期交联时达到最大值，随后在更长时间交联时因基体变脆而降低。DMA 分析进一步揭示，低温下涉及磺酸基团的骨架局部松弛在交联膜中消失，且高温下的特征峰随交联度增加发生演变，反映了网络形成对局部链段运动的限制。
最后，Fenton 测试表明交联 SPPSU 膜在测试前后质量损失微乎其微，证明了其优异的氧化稳定性。
总结讨论与结论部分，研究人员总结指出，本研究详细调查了高磺化聚苯砜通过形成砜桥实现的热诱导交联过程。研究发现并证实了磺酸基团兼具功能基团和反应前体的双重作用特征。FTIR 光谱提供了砜桥形成和磺酸基团消耗的直接证据；交联后膜的水不溶性、WU 和 IEC 的降低、玻璃化转变温度的升高作为间接证据支持了共价交联网络的形成。共价交联网络的形成带来了材料性能的显著改善：尽管部分离子基团被消耗，质子传导率仍达到 130 mS/cm；AFM 证实保留了均匀形貌；力学和热机械分析揭示了随交联度增加而增强的刚度、强度与热稳定性。总体而言，研究表明通过砜桥形成的受控交联是设计稳健无氟功能膜的有效策略，为理解高磺化芳香聚合物中化学反应性、网络结构与传输性能之间的关系提供了重要见解。
