《Journal of Polymer Science》：Recycling and Healing of Vitrimers: Double Layer of Sustainability Using Green Approaches
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研究人员综述了Vitrimer（共价自适应网络的一种）的回收性和修复性，指出其性能优于传统热塑性塑料和热固性塑料，这归因于断裂区域间形成的共价键桥接。以往综述讨论了Vitrimer的不同回收和修复方法，但循环和绿色途径仍需深入审视。本综述进一步提供了闭环和可持
研究人员综述了Vitrimer（共价自适应网络的一种）的回收性和修复性，指出其性能优于传统热塑性塑料和热固性塑料，这归因于断裂区域间形成的共价键桥接。以往综述讨论了Vitrimer的不同回收和修复方法，但循环和绿色途径仍需深入审视。本综述进一步提供了闭环和可持续回收研究的全面追踪。研究发现，通过将物理回收与化学技术（如自解聚、溶剂分解和无刺激过程）相结合，可以实现Vitrimer的更绿色修复。最具可持续性的修复方法是通过本征自修复系统实现的，其中修复仅依赖于材料化学结构特征与环境条件的协同效应。研究表明，回收性和修复性不应仅评估回收材料的性能，还应包括循环次数、吞吐量和工艺效率。最后，提出了关于特征整合和稳定设计的未来建议。本综述为设计从摇篮到摇篮的高效、低能耗、低环境影响的Vitrimer回收工艺提供了最佳实践，确保了净环境效益而无问题转移，并通过使用生态友好方法实现了回收的双重可持续性。
1 引言
Vitrimer相较于热塑性和热固性聚合物，在回收和修复/焊接后展现出更优异的性能，甚至可回收部件的性能可能优于新制部件。此外，Vitrimer为聚合物提供了更高的耐久性，不仅体现在结构稳定性上，还体现在结构劣化时的高修复性。科学界在过去十年中对此新型聚合物进行了广泛研究。已有多个研究团队综述了Vitrimer的可回收性和修复性，主要关注工艺参数和效率。部分研究概述了影响焊接和修复的参数（如温度、时间和催化剂负载量），并介绍了物理和化学回收的主要方法；另一些研究则量化了粘附强度，并以商业聚酯为例探讨了回收效率；还有研究考察了回收和焊接/修复后Vitrimer部件的性能变化原因。另有研究将焦点转向定制化生产，利用3D打印实现Vitrimer的升级回收，用于高价值和复杂结构。本文引入了“双重可持续性”概念，通过最小化回收过程资源消耗来提升现有回收工艺。文章首先区分了再加工、重塑、回收和升级回收等不同回收过程，随后介绍了绿色化学回收方法（可能无需每次循环添加新单体、无刺激且使用低毒性和短流程的化学物质），以及通过控制降解获得可直接重复使用低聚物的研究。同时展示了Vitrimer化学回收的应用，包括从金属组件中回收聚合物。接着讨论了更具可持续性的物理回收方法，列举了循环后性能增强或劣化的案例，并阐述了优化回收过程的最佳实践。在修复部分，文章概述了聚合物的连接工艺（机械紧固、粘合和焊接），重新定义了修复和自修复特性，并将聚合物中先进修复特征分为本征和外源系统。展示了Vitrimer高修复性的应用（如可修复涂层）和自修复应用（如更长疲劳寿命和温度敏感电子器件），同时也指出了局限性。随后解释了Vitrimer的不同修复/焊接方法（如基于溶解和加压辅助焊接），并利用具体案例讨论了影响修复的时间、催化剂负载量和接触压力等关键参数。此外，还提取了前驱体Dynamer的焊接相关性见解。文章强调，除非明确说明差异，否则修复和焊接两词在文中可互换使用。最后，比较了三类可修复聚合物（热塑性塑料、解离型网络和Vitrimer），并据此提出了融合各类聚合物系统优势的未来建议。图1以思维导图形式说明了Vitrimer回收过程中最具可持续性的方法。
2 再加工与化学回收
首先需要区分再加工性（Reprocessability）的概念：它可能指材料完全分解（熔融和/或造粒并重建新产品，即可回收性），也可能仅指在不破坏的情况下重新配置产品（即可重塑、可编程和可重构）。本节旨在阐明这两种过程的程序和结果差异。
2.1 重塑
多项研究探讨了Vitrimer的可重塑特性。常见协议是将样品加热到高于所有转变温度（如玻璃化转变温度Tg和玻璃化转变温度Tv）的温度，这通过应力松弛测试确定。这些温度通常低于物理/机械回收所用温度。然而，大多数研究缺乏对形状固定性和多次循环后缺陷累积的量化，若要放大该过程，需更多关注较大试样的重塑。
2.2 绿色回收
回收是实现可持续社会的主要途径之一，通过回收材料、转化为基本单元并重建新产品来实现。热塑性塑料由于熔点或软化温度低，比金属和陶瓷更易回收，通常采用机械/物理回收、降级回收或化学回收/升级回收，但其回收面临分子量降低和性能下降的挑战。热固性塑料的回收技术难度大且成本高，通常只能化学回收或物理粉碎作填料。Vitrimer则凭借动态键的重组和桥接，提供了比热塑性塑料更好的回收性能，并为复合材料中的热固性基体提供了可回收替代品，有时被称为“可回收热固性塑料”。选择性裂解和溶解性表明，Vitrimer对某些溶剂具有耐化学性，而在其他溶剂中可解聚/降解。Vitrimer还常用于通过物理方法对大宗塑料废物进行升级回收。本节重点讨论回收与最新生态技术的结合，分别作为可持续性的第一和第二层面。
2.2.1 化学回收
化学回收通常依赖将聚合物降解为低聚物（如通过溶剂分解或选择性裂解）。Vitrimer相对于热固性塑料的优势在于主要采用精确的解聚方法，确保溶剂萃取后易于再聚合，因为该过程可获得功能性低聚物。Vitrimer网络的主要特征是选择性裂解，通过特定溶液组分中的交换反应（解聚）或溶剂分解导致的链断裂发生，产生大多可直接重复使用的功能性低聚物。化学回收可分为非闭环或闭环，分别需要或不需要每个循环添加添加剂。例如，某些研究通过胺交换反应解聚交联Vitrimer，沉淀出线性前驱体粉末，再重新引入交联剂重建Vitrimer，这需要添加新单体。另一些研究则报道了闭环方法，如利用酯交换反应在乙醇中溶解蓖麻油基Vitrimer，蒸发乙醇后即可热压成膜；或将环氧树脂在乙二醇（EG）中浸泡，蒸发溶剂后成功再加工。这些方法有的需要加热或催化剂，有的甚至可在室温酸溶液中无催化降解。文章建议应更关注无需刺激或添加剂的可持续化学方法。基于温和条件、无新鲜添加剂和低能耗的方法（如使用热水或氢氧化钠溶液降解聚酯弹性体Vitrimer）体现了第二层可持续性。除了基于解聚或降解的化学方法外，还有研究提出热辅助无溶剂解聚，实现了近100%单体回收。化学回收还可用于从互穿网络中分离单一网络，以及从复合材料中回收纤维或金属，如利用EG溶解环氧基体以提取碳纤维或贵金属。EG因其参与酯交换反应及较高沸点常被使用，但需注意密封和蒸发控制。化学回收的失重/ regain百分比和速率取决于温度、催化剂负载量、时间、搅拌和溶剂类型等参数。
2.2.2 物理回收
Vitrimer的物理回收受到更多研究关注。通常将部件切割或研磨成小块，然后通过压缩成型或注塑成型制造新部件。多数研究使用压缩成型，这可能是因为大多数Vitrimer的高应力松弛时间较长，限制了连续加工。压缩成型存在产物扩散不完全、界面缺陷和裂纹等问题，这取决于压力、温度和时间等参数。有研究表明，再加工后拉伸结果的波动源于压缩成型技术本身，而非微观结构变化。物理回收后的性能可能因丰富的官能团和更多的交换反应而提高，或因回收过程中的降解或链断裂而降低。为克服物理回收后性能下降，研究人员提出在多次物理循环后系统引入化学回收步骤，以实现无限生命周期（完全循环聚合物），兼顾低成本和高品质。回收参数（粒径、温度、压力和时间）对回收部件性能有显著影响，较细颗粒和较高参数通常产生更好性能。对于Vitrimer纳米复合材料，填料的功能化可能影响可回收性：非共价结合的二氧化硅填料在物理回收后性能恢复更好，而功能化纤维素纳米晶体可通过机械化学方法赋予传统热固性塑料类似Vitrimer的扩散能力和可回收性。纳米填料还能通过导热或催化作用加速网络重排，实现节能回收。总体而言，物理回收本质上是许多小碎片愈合/焊接的过程。
3 延长使用寿命的修复
修复过程可恢复受损部件的功能，而焊接则可提供比粘合剂和机械紧固更轻量高效的装配。本节重点讨论愈合和焊接机制及参数。粘合剂的强度取决于表面结合，而焊接则主要依靠链扩散，诱导更高的接头强度且需要更少的表面处理。聚合物中的愈合或自修复通过扩散实现，形状记忆和表面张力机制可减少裂缝表面的间隙，为链扩散创造条件。对于交联聚合物，由于缺乏链扩散，愈合效率较低，解决方案包括使用封装愈合单体（外源系统）或在热固性表面热塑性化。Vitrimer中，共价键通过重组在断裂处形成桥接，类似于热塑性塑料的扩散，这种愈合基于本征愈合系统，无需外部胶囊。Vitrimer的高愈合性带来了许多应用，如改善共混相容性、焊接不同聚合物（如聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯）形成高强度接头、可修复涂层（用于金属基板，表现出高附着力和自愈划痕能力）、以及电光器件中的取向排列。自修复在Vitrimer基固体电解质中也有应用，可提高电池安全性和离子传导率。文章区分了普通愈合与自愈合：自愈合是指在室温或工作温度下无需额外加热、压力或干预即可发生的修复。本征自修复系统被认为提供了最高水平的可持续性。表面划痕的自修复可延长疲劳寿命，避免微观缺陷引发裂纹。虽然通常自修复Vitrimer在室温下具有高修复率时难以承受显著载荷，但通过伪环结构和金属盐的引入或局部而非全局键重组，可同时实现高力学性能和自修复。愈合参数（时间、催化剂负载量、接触压力）对效率有显著影响：较长时间可促进动态交联桥接，但可能增加降解风险；较高压力可增加接触面积从而提高愈合强度，但也可能导致变形或挤出凝胶，因此需要优化。软硬Vitrimer对压力的需求不同，刚性环氧Vitrimer有时无需压力或仅需低压即可愈合，而软弹性体Vitrimer通常需要外部压力。焊接/愈合策略主要包括退火辅助、加压辅助和溶剂辅助，三者结合可达到最佳效果。例如，利用EG进行溶剂辅助焊接可实现无压或低压连接，其强度甚至高于单纯加压焊接。此外，前驱体Dynamer（如基于氢键的超分子弹性体）也展示了自愈合特性，而解离型网络则可通过自由基或光刺激实现愈合。文章建议将这些前驱体的方法进一步整合到Vitrimer中。
4 可修复聚合物比较与未来建议
尽管Vitrimer性能优越，但其物理回收循环次数有限，通常在1至5次后性能大幅下降，而解离型网络和某些热塑性塑料可提供更多循环。少数Vitrimer研究报道了高达10次循环，这归功于高稳定性单体（如聚二甲基硅氧烷）和稳定的交换路径。在回收吞吐量方面，Vitrimer因加工温度下松弛较慢而最低，导致高成本和低效率。在愈合参数效率上，热塑性塑料由于所需时间短而最具优势；在自修复方面，解离型网络（尤其是非共价键）表现最佳。因此，建议未来研究将更多解离型非共价网络整合到Vitrimer中以赋予自修复性，并与热塑性塑料共混以提高愈合效率；同时开发更稳定的网络重排场景以增加回收循环次数。此外，需重视不同温度范围的作用：愈合效率和自修复与室温附近的松弛速率相关，而回收吞吐量与加工温度下的松弛速率相关。
5 结论
本综述增进了对Vitrimer绿色修复技术的理解，包括生态友好化学回收方法和自修复。最环保的化学方法包括自解聚、溶剂分解和闭环无刺激过程。物理回收虽受关注，但主要依赖压缩成型，需开发更高松弛速率的Vitrimer体系以解决模具粘连问题并实现规模化。物理-化学混合方法有望利用低成本物理回收结合最终化学回收新鲜单体，实现无限高性能循环。Vitrimer的主要回收优势在于为热固性塑料提供可持续性，并为热塑性塑料提供更优的回收性能。研究人员应避免误用“自修复”一词，真正的自修复应无外界干预。本征自修复系统被认为是最可持续的愈合方法。三种主要愈合/焊接策略（加压、溶剂和退火）的结合可获最高效率，并可通过借鉴前驱体Dynamer的机制进一步提升。最后，扩大的比较揭示了各类聚合物的优劣，为未来智能共混、特征整合和稳定设计提供了指导。本综述为设计低能耗、低环境影响的Vitrimer回收工艺提供了最佳实践，推动了可持续聚合物网络的发展。
