简单获取高活性多相氢化催化剂的方法

《Molecules》：A Simple Access to Highly Active Heterogeneous Hydrogenation Catalysts

　　

本文描述了通过三苯基膦稳定化的钯和铑物种在SBA-15上的合成、表征及其在氢化催化中的应用。研究人员通过(2-氯甲基苯基)二苯基膦与(3-巯丙基)三乙氧基硅烷反应，合成了三乙氧基硅基功能化的三苯基膦配体。将该配体与适当的钯(II)和铑(I)配合物处理，得到相应的过渡金属配合物，然后将其固载到载体材料上。通过将这些前驱体材料在高温下用氢气处理，得到最终催化剂。这些催化剂在温和条件下对多种烯烃的氢化反应具有高活性。对其中一个钯催化剂进行的X射线光电子能谱（XPS）研究表明，只有部分金属被还原，并且在材料重复使用十次后，几乎未观察到剩余钯(II)物种的进一步还原。

**论文解读：简单获取高活性多相氢化催化剂**

**研究背景与问题**

催化氢化是化学合成中一类基础反应，指将氢气添加到含多重键的有机化合物（如烯烃、炔烃、羰基化合物、羧酸及酯、亚胺、酰胺、腈、硝基化合物等）中，其历史可追溯至1897年Sabatier和Sanderens首次描述使用还原镍氧化物进行多相乙烯氢化。此后，大量均相和多相氢化催化剂被开发出来。多相催化剂的显著优势在于易于从反应混合物中分离以重复使用，且其固态特性使其适用于流动体系。这促使了将高活性均相催化剂固载到惰性载体上的研究。1971年，Grubbs等人将类似Wilkinson催化剂的铑(I)配合物固载到聚苯乙烯珠上，但交联聚合物因反应混合物组成不同而表现出溶胀行为差异，因此研究逐渐转向惰性金属氧化物作为载体。1975年，Howell等人开创了使用硅胶固载催化活性过渡金属配合物的方法，通过后接枝方法用各种磷、氮、硫、氧供体配体修饰载体，并证明先合成三烷基硅基功能化的配合物再固载比先固载连接基团配体再引入金属中心更有利。此后大量催化配合物被固载，这些材料通常能抵抗催化活性金属物种的浸出。

随着催化活性配合物多相化的基本原理已得到充分理解，研究兴趣转向选择性和活性。热力学上，原则上无需外部热输入和常压即可进行氢化反应。介孔有序硅胶SBA-15因其高比表面积（可达1000 m²/g）和4–30 nm的孔径，有利于扩散过程，且具有微孔结构，表面SiOH基团可通过烷氧基硅烷固载功能基团，特别适合作为载体。研究人员先前已发表了基于铑三苯基膦配合物固载于SBA-15的多相单中心催化剂，该催化剂在温和条件（40 °C，1 bar H₂，1 mmol底物，甲苯，1.6 mol%催化剂，24 h）下对多种烯烃具有活性，可循环使用六次且活性不损失，且首次接触氢气后活性增加。含钯催化剂也通过类似合成路线获得，对烯烃活性更高（室温，1 bar H₂，1 mmol底物，甲苯，0.2 mol%催化剂，8–12 h），可循环十次。初步光电子能谱研究表明，还原条件下形成了钯(0)物种，这通常被认为是催化氢化中的活性组分，解释了重复使用后活性增加的现象。然而，上述固载铑和钯配合物的合成路线较为复杂，因此研究人员寻求更易获取的含三烷氧基硅基的膦配体。本研究旨在描述此类配体的合成、其与钯和铑前体的反应、这些配合物在SBA-15上的固载，以及利用氢气将钯(II)和铑(I)中心还原为相应纳米颗粒的过程。该研究论文发表在《Molecules》期刊上。

**主要关键技术方法**

1. **配体合成**：以N,N-二甲基苄胺为起始原料，经邻位锂化、与氯代二苯基膦反应生成(2-二苯基膦基)-N,N-二甲基苯甲胺，再与氯甲酸乙酯反应得到(2-氯甲基苯基)二苯基膦，最后与(3-巯丙基)三乙氧基硅烷在碳酸钾存在下于乙腈中反应，得到三乙氧基硅基功能化的三苯基膦配体1。
2. **金属配合物合成**：将配体1与(C₆H₅CN)₂PdCl₂或[(CO)₂RhCl]₂在二氯甲烷中反应，得到钯配合物2和铑配合物3/3′的混合物，其中钯配合物为单齿磷-硫双齿配位，铑配合物存在双膦配位与单齿磷-硫配位之间的解离-缔合平衡。
3. **催化剂固载与还原**：将上述配合物与SBA-15或商品化硅胶在甲苯中于110 °C反应24 h，得到固载中间体4a、5a、6a。随后将其在氢气压力（30 bar）和100 °C下还原（钯基材料24 h，铑基材料5 h），得到最终催化剂4b、5b、6b。
4. **表征技术**：采用元素分析、红外光谱（IR）、交叉极化魔角旋转核磁共振（CP MAS NMR）、氮气物理吸附、扫描电子显微镜（SEM）、能量过滤透射电子显微镜（EFTEM）、能量色散X射线光谱（EDX）元素映射以及X射线光电子能谱（XPS）对材料进行全面表征。

**研究结果**

**2.1. 催化剂合成**

**2.1.1. 膦配体1的合成**
通过三步反应序列合成配体1，31P{1H} NMR显示化学位移为?17.2 ppm，元素分析和光谱数据确认其结构。

**2.1.2. 钯和铑膦配合物**
配体1与(C₆H₅CN)₂PdCl₂反应生成钯配合物2，31P NMR显示单一信号（25.7 ppm），1H NMR和元素分析表明配体通过磷和硫双齿配位，形成六元环。与[(CO)2RhCl]2反应得到铑配合物3/3′混合物，IR显示C=O伸缩振动峰（1971 cm^-1）及肩峰（2008 cm^-1），31P NMR显示双膦配合物（20.3 ppm，双峰，1JRhP = 125 Hz）和游离配体信号，表明存在解离-缔合平衡，元素分析计算双膦与单膦配合物比例为4:1。

**2.1.3. 催化剂材料的合成**
将钯配合物2和铑配合物混合物固载于SBA-15或硅胶，得到中间体4a、5a、6a，再经氢气还原得最终催化剂4b、5b、6b。元素分析显示碳、硫和金属含量（Pd 2.10–2.50 wt%，Rh 2.30–2.50 wt%），还原后碳含量略降，金属含量略升。13C和31P CP MAS NMR证实配合物成功固载，29Si CP MAS NMR显示T共振峰（?45至?60 ppm），证明共价键合。氮气物理吸附表明还原后比表面积和孔体积略有增加，平均孔径略有减小，SEM显示整体形貌不变。EFTEM图像显示SBA-15的六方孔结构，还原前（4a）未见钯颗粒，还原后（4b）可见2–5 nm的钯颗粒。XPS分析显示4a中钯主要为Pd(II)（表面和孔道两种），含15.5%的极化零价Pdδ+；4b中除Pdδ+外，还出现未极化的零价Pd0（335.08 eV），总还原态钯比例为48.0%，说明还原不完全。5b和6b的EFTEM图像因基底高对比度或颗粒极小未清晰观察到金属纳米颗粒，但EDX确认元素分布均匀。

**2.2. 催化烯烃氢化**

**2.2.1. 反应条件评估**
初步测试发现4b、5b、6b在100 °C、15 bar H₂下2 h内可将2-环己烯-1-酮定量氢化为环己酮。优化条件确定室温、1 bar H₂、环己烷为溶剂最佳。在此条件下，预还原催化剂4b–6b高活性，而未预还原的4a–6a几乎无活性。XPS分析表明4a中15.5%的Pdδ+可能是在XPS测量条件下形成或合成中形成但无活性，真正的活性物种是氢化后形成的钯纳米簇。4b（SBA-15载体）活性高于5b（无结构硅胶），归因于SBA-15更高的比表面积和有序孔结构。

**2.2.2. 底物范围**
催化剂4b–6b在温和条件下对多种烯烃具有氢化活性，包括2-环己烯-1-酮、2-环戊烯-1-酮、异亚丙基丙酮、肉桂醛、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、反式-1,2-二苯乙烯、3,4-二氢-2H-吡喃、反式茴香脑。其中4b对大多数底物活性最高，例如α-甲基苯乙烯2 h内定量转化为异丙苯，4-甲基苯乙烯1 h内定量转化，而6b对某些底物（如2-环戊烯-1-酮、异亚丙基丙酮）活性更高。肉桂醛选择性还原C=C双键生成氢化肉桂醛，但24 h后产率不超过20%。

**2.2.3. 催化剂循环使用**
以4b为催化剂，2-环己烯-1-酮为底物，在1.2 mol%催化剂用量下进行十次循环实验。每次1 h反应后产率约25%，十次循环中活性稳定，略有上升（前四次），可能归因于持续还原和Pd纳米颗粒形成。十次循环后4b的13C CP MAS NMR出现新共振，可能源于残留碳杂质或配体结构变化；SEM和EFTEM显示形貌和颗粒大小不变；XPS显示总零价Pd比例（48.4%）与新鲜催化剂（48.0%）基本不变，表明该物种在氢化条件下稳定。5b和6b同样成功循环十次。

**总结讨论与结论**

**总结讨论**
研究人员在讨论部分指出，催化剂的高活性归因于预还原步骤中形成的金属纳米颗粒，这些颗粒被固载的膦配体稳定，防止了Ostwald熟化或聚集。XPS分析表明，即使经过十次循环，仍存在Pd(II)物种，说明还原不完全，这可能与Pd(0)物种产生协同效应，或通过降低表面极性影响底物扩散。研究人员认为，SBA-15作为载体的优越性（高比表面积、有序介孔）有助于提高活性。未来计划进一步研究Pd(0)/Pd(II)比例对活性的影响，以及表面极性对催化性能的作用。

**研究结论**
通过简单过程实现了钯和铑在SBA-15上的表面固载，该过程涉及三乙氧基硅基功能化的三苯基膦配体的形成及其与适当钯和铑前体配合物的配位。过渡金属位点只有在（部分）还原后才对烯烃氢化具有催化活性。一方面，表面上的膦位点可能稳定金属纳米颗粒，防止其聚集和生长；另一方面，它们可能降低二氧化硅表面的极性。研究人员正在努力进一步优化二氧化硅载体的表面性质，其重要性仍被低估。对其中一个钯催化剂的元素映射（TEM）和XPS分析清楚表明表面上存在多种钯物种。即使在催化剂重复使用十次后，仍然存在Pd(II)，表明金属的还原不完全。研究人员现在计划更详细地研究Pd(0)与Pd(II)的比例是否影响催化剂活性。一种可能性是催化氢化仅发生在Pd(0)位点上，或仅发生在催化剂活化过程中形成的Pd(0)纳米颗粒上。另一种可能性是表面上仍然存在的Pd(II)物种通过与Pd(0)物种的协同作用在增强催化剂活性方面发挥积极作用。或者，固载膦配体显著减少了孔表面上的Si-OH基团数量，从而降低了表面极性，这影响了表面的水合作用以及底物和溶剂的扩散，最终影响催化剂活性。