《Materials》：Laser Additively Manufactured High-Entropy Alloys via Laser Powder Bed Fusion and Laser-Directed Energy Deposition: Process–Structure–Property Relationships and Design Strategies
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高熵合金具备力学性能、热稳定性和成分灵活性的优异组合，使其成为先进结构应用的有力候选者。基于激光的增材制造，特别是激光粉床熔融（LPBF）和激光定向能量沉积（LDED），能够制造出具有非平衡微观结构的几何复杂高熵合金构件。然而，LPBF和LDED独特热历史（其
高熵合金具备力学性能、热稳定性和成分灵活性的优异组合，使其成为先进结构应用的有力候选者。基于激光的增材制造，特别是激光粉床熔融（LPBF）和激光定向能量沉积（LDED），能够制造出具有非平衡微观结构的几何复杂高熵合金构件。然而，LPBF和LDED独特热历史（其典型冷却速率分别约为105–107 K s-1和102–104 K s-1）强烈地主导着凝固行为、元素偏析、残余应力演化、缺陷形成以及力学性能。尽管先前的综述讨论了增材制造的高熵合金，但将成分设计、可打印性、LPBF/LDED工艺处理、微观结构演化、后处理及工业认证联系起来的综合框架仍然有限。因此，本综述为激光增材制造的高熵合金建立了一个统一的成分-工艺-结构-性能框架。系统地讨论了代表性面心立方（FCC）、难熔以及双相高熵合金体系的基本概念、LPBF/LDED工艺特性、凝固行为、相形成、缺陷演化以及从室温到高温的力学性能。本综述强调，在合金设计阶段应通过将依赖于成分的凝固特性、裂纹敏感性、相稳定性和缺陷形成与力学性能相关联来考虑可打印性。结果表明，后处理能够改变残余应力、微偏析、析出行为、孔隙率和变形机制，尽管其益处必须与热软化或脆性相的形成相权衡。最后，材料相图计算（CALPHAD）、集成计算材料工程（ICME）、机器学习（ML）和原位监测被确定为加速合金及工艺优化的有效工具，而可复现的工艺窗口、缺陷控制标准、数据库以及认证协议则是实现工业应用的必要条件。
1. 引言
高熵合金包含五种或更多主元，区别于传统的主元素合金。由于复杂的多组元成分，高熵合金表现出高熵效应、严重晶格畸变、迟滞扩散和鸡尾酒效应等核心特征。3D过渡金属高熵合金因其面心立方（FCC）结构及孪晶诱导塑性（TWIP）和相变诱导塑性（TRIP）变形机制而被广泛研究。难熔高熵合金由高熔点元素组成，多呈体心立方（BCC）结构，以优异的高温强度和抗氧化性著称，但室温延展性受限。常规制备方法需大量热机械加工，而增材制造（AM）凭借高空间灵活性和精度提供替代方案。其中基于激光的增材制造，包括激光粉床熔融（LPBF）和激光定向能量沉积（LDED），因高能激光源和精确的参数控制受到关注。其极快冷却速率和陡峭温度梯度可促进高熵合金形成熔池边界、柱状晶、细晶及位错胞状亚结构等多级非均匀微观结构。然而，该工艺面临工艺诱导缺陷和成分依赖性缺陷的挑战。热循环和熔池动力学导致残余热应力、未熔合孔隙、锁孔孔隙和气孔；多主元体系的非平衡凝固易引发元素微偏析并促进脆性相析出，增加裂纹敏感性。
2. 高熵合金基础
高熵合金含多种主元，其行为由四大核心效应解释，但须结合激光增材制造的非平衡凝固、微偏析和缺陷结构重新审视。高熵效应通过增加混合构型熵降低吉布斯自由能促进固溶体稳定，但在快速冷却下相形成还受滞留相和有限原子重排影响。严重晶格畸变阻碍位错运动引起固溶强化，并因增材诱导微偏析呈现空间非均匀性。迟滞扩散效应源于本征迟滞扩散和快速凝固下有限原子重排，抑制相变和析出粗化。鸡尾酒效应则通过多元素协同作用获得超混合规律的性能。面心立方高熵合金的变形机制受层错能（SFE）影响，中等层错能促进TWIP，低层错能促进FCC到密排六方（HCP）的TRIP相变，克服强塑性矛盾。体心立方高熵合金变形受螺位错动力学和晶格畸变影响，位错滑移阻力大且极易产生应变局部化导致延展性下降。此外，变形机制高度依赖室温比（T/T
m），随温度升高依次表现为TWIP/TRIP主导、位错滑移与TWIP/TRIP共存、热激活位错攀移主导，最终可能转为蠕变相关机制。
3. 激光增材制造技术
3.1. 激光粉床熔融
激光粉床熔融通过高能激光选择性熔化粉层。为减少开裂，基板常需预热并严格控制惰性气氛氧含量。原料选择影响成分均匀性，预合金粉末成分更均匀且适合高致密度件，而混合粉末适用于快速筛选但易导致不均匀熔化与偏析。体积激光能量密度（VED）决定熔化和微观结构，对于含易挥发元素的高熵合金，能量过高会引起选择性蒸发改变成分并增加锁孔风险；难熔高熵合金则需严格控制氧含量以防晶界氧偏析引发沿晶开裂。
3.2. 激光定向能量沉积
激光定向能能量沉积通过聚焦激光束熔化同步输送的粉末或丝材。粉末 fed 方法通过独立调节多粉末进给速率提供了强大的原位合金化能力，适用于探索复杂组分和功能梯度材料，但易受粉末均匀性和收粉效率影响产生宏观偏析和未熔颗粒。丝材 fed 方法材料利用率高，适合大尺度修复和预定成分块体沉积，但成分灵活性受限。
3.3. 工艺对比
LPBF和LDED热历史不同，分别对应小熔池、超高冷却速率和大熔池、较慢冷却速率。温度梯度（G）与凝固速率（R）的比值（G/R）决定凝固模式，乘积（G×R）决定冷却速率与晶粒尺寸。LPBF易形成细胞结构和强织构，但也伴随高残余应力和各向异性；LDED由于热积累易产生粗大枝晶和严重偏析，且厚度方向呈现位置依赖的梯度微观结构。
4. 工艺-结构关系
4.1. 凝固行为
LPBF的高冷速限制长程原子扩散，形成亚微米胞状结构及高位错密度；LDED冷速较慢，较长的高温停留时间导致较明显的微观偏析、枝晶生长及二次相析出或粗化，厚沉积层中呈现从外延生长到柱状晶再到等轴晶过渡的位置依赖性结构。
4.2. 相形成
激光增材非平衡热历史强烈影响相形成和亚稳性。价电子浓度（VEC）、原子尺寸错配度（δ）、混合焓（ΔH
mix）及电负性差等描述符与CALPHAD相场预测结合可合理化FCC、BCC及双相高熵合金的形成。VEC<6.87倾向FCC，VEC>8.0倾向BCC，介于两者间易形成双相或共晶结构；大尺寸错配和强负混合焓促进金属间化合物形成。
4.3. 缺陷及其成因
未熔合缺陷源于能量输入不足，形状不规则且含未熔颗粒，造成应力集中。锁孔和气孔分别源于过度蒸发产生的反冲压力不稳定和气体滞留。裂纹主要分为凝固裂纹（沿晶界的连续液膜在凝固收缩拉应力下撕裂）、液化裂纹（热影响区低熔点相重熔或成分液化引起）和应变时效裂纹（沉淀强化合金在热循环中沉淀硬化与残余应力交互作用）。热应力梯度机制引起宏观残余拉应力，微观结构非均匀性引发微观残余应力，这些多尺度应力撕裂晶界引发开裂。
4.4. 微观结构各向异性
定向外延生长形成平行构建方向的柱状晶和强织构，导致力学性能各向异性。拉伸性能依加载方向不同而表现出显著的屈服强度和延展性差异；缺口处变形不协调易加速裂纹扩展；疲劳裂纹萌生主要受各向异性缺陷形态影响，而扩展抗力则依赖于柱状晶排布引起的裂纹偏转。
5. 激光增材制造高熵合金的成分设计
5.1. 可打印性标准
可打印性需综合多个标准评估。凝固区间提供初步热力学热裂纹敏感性评估；Kou裂纹敏感性指数（CSI）评估末端凝固阶段晶粒分离与补缩能力；应变时效裂纹（SAC）指数用于沉淀强化合金的固态开裂预测。由于非平衡凝固、溶质截留和多组元复杂相互作用，这些模型须结合特定合金体系校准，结合CALPHAD与Scheil凝固模拟方可提供全面评估。
5.2. 合金体系评述
面心立方高熵合金以CoCrFeMnNi等为代表，具有良好延展性和损伤容限，但强度偏低，可利用微观结构细化强化；难熔高熵合金NbMoTaW系具有极高高温强度，但易产生未熔颗粒和氧致脆性，常利用轻元素微合金化（如C, B）和微观结构工程改善可打印性和延展性。共晶和双相高熵合金（如AlCoCrFeNi2.1）通过软FCC与硬BCC/B2相的协调变形提供强塑性平衡，对层片间距、相体积分数和界面共格性极度敏感。沉淀强化高熵合金通过引入L12或B2析出相提高高温稳定性与屈服强度。
6. 力学性能
6.1. 室温性能
利用增材制造产生的非均匀多级微观结构，FCC高熵合金在保持高延展性的同时可大幅提升屈服强度，如通过高位错密度网与纳米析出相实现400 MPa以上屈服；RHEAs因室温脆性通常测压缩性能，但通过缺陷控制可实现千兆帕级压缩屈服及超50%压缩应变；共晶高熵合金通过超细纳米层片产生异质变形诱导硬化，实现1.0 GPa以上屈服强度并保持10%以上均匀延伸率。
6.2. 高温性能
RHEAs表现出显著的高温抗软化能力，高位错密度及Laves相动态析出抑制热软化，在1000°C仍保持数百兆帕屈服强度。双相高熵合金在高温下呈现动态再结晶和严重的热软化，但伴随极大的均匀延伸率。长期高温服役需综合考虑抗氧化性、蠕变抗力和相稳定性，增材制造细化晶粒可促进Cr2O3或Al2O3保护膜形成，而原位碳化物可钉扎位错降低最小蠕变速率。
6.3. 制造态疲劳与断裂
疲劳裂纹萌生对近表面不规则缺陷高度敏感，即使微观缺陷也可显著降低疲劳寿命。宏观拉应力促进裂纹扩展。共格析出相、TRIP/TWIP相变及层片界面阻碍位错运动并促进裂纹偏转，从而增加疲劳裂纹扩展抗力。BCC RHEAs因本征脆性和间隙原子偏聚，其疲劳与断裂评估面临巨大挑战。
7. 后处理与热处理
后处理用于消除残余应力、愈合缺陷及调控析出。中低温去应力退火保留胞状结构；高温均质化溶解偏析和脆性相，但导致位错网消失和再结晶粗化，引起热软化。热等静压（HIP）能有效闭合内部孔隙和微裂纹，提高疲劳寿命和致密度，但同样会导致残余强化消失。深冷处理（DCT）对亚稳HEAs效果最佳，通过TRIP效应引入HCP相、晶粒细化和残余压应力反转；激光冲击强化（LSP）则将表面拉应力转为压应力并形成梯度细化层，特别适合与退火或DCT协同提高综合性能。针对不同合金种类，后处理策略需基于缺陷群、残余应力状态和需保留的强化机制进行优化选择。
8. 挑战与未来展望
8.1. 当前局限性
各类高熵合金面临工艺-成分耦合局限：RHEAs受限于未熔颗粒和氧致沿晶脆性；沉淀强化高熵合金受限于热撕裂和应变时效裂纹；双相高熵合金受限于能量窗口狭窄和相形态不稳定性；FCC高熵合金受限于疲劳缺陷敏感性和热软化。此外，粉末状态、氧含量、机器配置、构建位置和热历史积累等可复现性问题横跨所有体系。
8.2. 研究机遇
机器学习可加速成分筛选及工艺参数优化，但需引入物理先验信息以克服纯数据驱动局限。物理信息机器学习（PIML）集成原位监测数据，为熔池动态不稳定性提供边界约束。集成计算材料工程（ICME）框架可结合热-力仿真与晶体塑性实现定量预测。未来需建立包含完整工艺历史元数据的标准化数据库，开发三维非均匀微观结构定量描述符及不确定性量化算法。
8.3. 工业化壁垒
工业转化面临成本高昂、工艺重复性差和缺乏认证标准等障碍。构件的热历史和缺陷非相似性阻碍了试样寿命预测向大构件的推广。需不断提高无损检测（NDE）分辨率，在增材工艺中引入低延迟闭环控制以抑制缺陷生成，并完善全生命周期能耗及粉末回收评估体系。
8.4. 优先研究方向
未来应确立开放式增材高熵合金数据库；将合金设计策略从单一消除缺陷转向缺陷容限导向；开发抗氧脆、无裂纹难熔高熵合金体系；推进原位多模态熔池监测与自适应控制；探索保留增材诱导细晶强化和位错网的后处理新方法。通过CALPHAD、ICME和原位感知技术的协同，最终实现激光增材制造高熵合金从经验性工艺向可靠、可认证、面向特定应用的预测性材料设计跨越。
