纳秒激光诱导正向转移技术用于单金属微滴打印：通过过渡层实现界面工程

《Additive Manufacturing》：Nanosecond Laser-Induced Forward Transfer for Single Metal Microdroplet Printing: Interfacial Engineering via Transition Layers

　　摘要：激光诱导前向转移技术能够实现金属微结构的非接触式高精度制备，但单滴打印仍受限于较窄的工艺窗口和位置波动问题。本研究提出了一种基于界面调控的激光诱导单滴打印策略，在玻璃/铜基底界面引入银、钨和铬过渡层，以此调节界面粘附强度，进而控制单滴喷射行为和沉积质量。沉积状态统计表明，提高界面粘附强度会使单滴沉积的阈值向更高激光能量方向移动，而窗口宽度则先增大后减小。其中钨-铜体系表现出最佳的沉积质量，其激光能量吸收窗口宽度提升了3.8倍，位置偏差减少了75%，且形成的铜微球阵列没有明显的缺失或杂质。能量传递计算显示，10纳米厚的过渡层对基底膜内的热传递影响有限，沉积差异主要源于界面粘附作用所导致的驱动机制和喷射行为的改变。适度的界面粘附可以抑制过度的喷射拉伸和副滴形成，而过强的粘附则会使喷射过程转向蒸汽反冲驱动模式，从而破坏沉积稳定性。这些研究结果为金属微球阵列打印中的过渡层选择和界面设计提供了依据——即以单位面积界面粘附能为评判标准。

引言：激光诱导前向转移技术最初用于金属薄膜的激光转移沉积[1]，此后发展为一种无需掩模的非接触式高精度增材制造技术[2][3][4]。由于该技术具有广泛的材料兼容性，已被应用于金属[5]、有机材料[6]、纳米粉末[7]以及生物材料[8]的图案化转移。近期的研究还展示了利用该技术制备微导线[10]、高长径比微柱[9][11]、复杂三维金属结构[12]以及大面积金属微/纳米粒子阵列[13][14][15]的可能性。然而，打印精度和结构质量仍高度依赖于对材料转移模式的稳定控制。对于连续金属薄膜而言，其转移行为会随激光能量变化而改变，从而在接收基底上产生不同的沉积状态，包括无沉积、单滴沉积、喷射沉积以及碎片化沉积[16][17]。Willis等人研究表明，只有在其特定的激光能量范围内，才能实现单个金属微滴的沉积[18]；Pohl进一步指出，激光能量会改变薄膜的喷射机制：低能量下转移过程相对温和，而高能量则会引发更剧烈的喷射现象以及复杂的瞬态变化[16][20]；Kuznetsov等人则发现，激光照射产生的金属射流可能会分裂成多个微滴[19]；Yang等人表明，铜薄膜在激光作用下也可发生微滴沉积，但沉积形态对喷射状态极为敏感[21]。因此，不同的转移模式会直接影响接收基底上的沉积状态，并决定最终形成的结构形态。在这些沉积模式中，单滴沉积更有利于形成形态完整的孤立金属微滴，而喷射沉积则常伴随液柱拉伸、不稳定的分裂以及多滴生成现象[19][20][22]；Wu等人指出，单个金属微滴的沉积窗口与喷射模式密切相关，稳定的单滴沉积通常仅存在于从无沉积到多滴沉积之间的有限参数范围内[23]；喷射沉积后的形态则受到微滴温度、基底热传递、固化过程、扩散现象、反冲力、飞溅以及润湿作用等多因素的影响[24][25][26]；多滴沉积还会在微滴之间形成界面以及内部缺陷，从而降低沉积结构的密度[27]；Luo等人进一步发现，交替进行沉积和重新熔化处理可减少金属微柱中的缺陷，这说明孔洞和界面缺陷会限制结构质量[11]。这些研究结果表明，稳定的单滴沉积是提升打印精度和沉积结构质量的关键前提，因此扩大并稳定单滴沉积窗口对于提高金属激光诱导前向转移技术的工艺可靠性、图案精确度以及实现大面积阵列的规模化制备具有重要意义。以往的研究主要通过优化工艺参数和基底结构来控制喷射模式和沉积形态，可通过调整激光能量[16][17]、脉冲持续时间[28][29]、光斑尺寸以及薄膜厚度[23]来调节喷射模式和沉积形态，但这些参数之间的相互关联往往使得稳定的单滴沉积只能存在于较窄的工艺窗口内，且工艺对参数波动十分敏感；此外，基底膜的预处理技术[30]、结构化光调制技术[31]以及激光干涉图案化技术[32]也被用于提升沉积精度和图案化能力。不过这些方法都需要额外的薄膜制备步骤或复杂的光学系统设计，不仅增加了工艺复杂性，还降低了加工灵活性。除了外部激光输入和基底结构之外，基底膜与初始基底之间的界面状态也会影响薄膜转移的稳定性。薄膜的微观结构会影响其与基底之间的粘附力[33]，而过渡层则能够改变金属薄膜与基底之间的单位面积界面粘附能[34]；沉积薄膜中的残余应力也会影响薄膜的稳定性及其后续变形行为[35]；等离子体预处理技术能够提升铜薄膜在熔融石英基底上的粘附力，这说明通过特定的加工工艺可以改变界面状态[36]；在激光诱导前向转移技术研究中，人们曾使用TiOx纳米过渡层来减少铜微结构打印过程中的杂质生成[37]，此外还有采用高度定向的Cr/Cu双面薄膜结构来提升微结构密度和电学性能的应用[38]，但现有研究主要集中在减少杂质和提升结构致密度方面，目前仍缺乏对过渡层材料如何影响单滴沉积窗口及沉积质量的系统性理解，也不清楚更强的界面粘附力是否必然有利于实现稳定的单滴沉积。为填补这些知识空白，本研究重点研究了基底膜与基底之间的界面粘附强度，并探讨了不同过渡层如何影响激光诱导前向转移技术中连续铜薄膜的单滴沉积性能，通过在玻璃/铜界面引入银、钨和铬过渡层，构建了具有不同界面粘附强度的基底膜体系，系统比较了不同过渡层体系下的单滴沉积窗口及沉积质量，同时还分析了基底膜的热机械响应以及基底膜与基底界面处的结构演变情况。能量传递计算表明，10纳米厚的过渡层对整体热传递的影响较为有限，这一结果揭示了界面粘附强度在调控单滴沉积驱动机制和喷射行为中的作用；在此基础上，本研究建立了基于单位面积界面粘附能的过渡层选择标准，为制备大面积、高均匀性的金属微球阵列提供了界面设计指导。

实验方法：激光诱导前向转移工艺的流程如图1所示。首先在透明玻璃基底上沉积一层金属过渡层，随后在过渡层上再沉积连续的金属基底膜，从而形成玻璃/过渡层/金属基底膜的三层结构，如图1a所示。过渡层用于调控基底膜与基底之间的界面状态，而金属基底膜则是需要被转移的材料层。在打印过程中，会使用纳秒级激光进行加工。

裸铜薄膜的沉积行为：首先以裸铜体系作为参考，用于评估过渡层对单滴沉积窗口及阵列质量的影响。如图3所示，随着入射激光能量的增加，沉积行为依次从无沉积变为单滴沉积，最终发展为多滴沉积。在单滴沉积状态下，沉积物表现为轮廓完整的孤立球形颗粒。继续增加入射激光能量后……

通过基底膜系统的热传递：首先研究了10纳米厚的过渡层是否会影响基底膜系统中的热传递现象。玻璃/过渡层/铜结构中的热传递被简化为串联的厚度方向热阻与并联的平面内热传导之和。在忽略界面热阻的一阶近似下，多层结构的等效厚度方向热阻可表示为：R⊥=tCu/Cu+tTL/kTL，其中tCu和tTL分别为……

结论：本研究通过引入具有不同界面粘附强度的过渡层，解决了激光诱导单滴打印中存在的工艺窗口狭窄、杂质过多以及阵列排列精度不足等问题。研究结果表明，过渡层能够有效调控单滴沉积的质量，而界面粘附强度则决定了沉积所需的激光能量范围、薄膜喷射行为以及驱动机制。主要结论如下：(1) W-Cu……

作者贡献声明：卢志杰负责软件应用及实验研究工作；胡永祥负责文章撰写与编辑、项目监督、资源协调、资金申请以及概念构思工作；周宇负责结果验证与实验研究工作；陈嘉宇负责实验研究及数据整理工作；罗国虎负责软件应用、实验研究及概念构思工作；赵一石负责可视化分析、结果验证及软件开发工作；吕春奇负责文章撰写与编辑、初稿撰写、方法设计以及概念构思工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金项目（编号：52575519）的支持。作者同时感谢上海交通大学先进电子材料与器件研究组在接收基底制备方面所提供的帮助。

吕春奇|罗国虎|赵一石|周宇|陈嘉宇|卢志杰|胡永祥