熵工程多金属金属有机框架解锁高性能铵离子存储

《Small》：Entropy-Engineered Multi-Metallic MOFs Unlock High-Performance Ammonium-Ion Storage

　　

水相铵离子电池（AAIBs）是一种新兴的可持续能源技术，因其高离子电导率、安全性、低成本和非金属电荷载流子。然而，它们的实际应用受到低能量密度、较窄的电位窗口和较差的循环稳定性的限制。研究人员报道了一种熵工程氨基功能化金属有机框架（EnMOF-NH₂）作为高性能AAIBs的有前景的阴极。EnMOF-NH₂由五个金属节点（Co, Ni, Fe, Mn, Mo）和一个氨基功能化的苯二甲酸连接体（BDC-NH₂）组成，提供了多个氧化还原中心、增强的结构稳定性和丰富的氢键位点，用于高效的NH₄⁺存储。将Mo金属节点引入多金属MOF可以加强金属-配体相互作用并抑制金属溶解，而氨基功能化的BDC为框架提供极性并通过氢键实现快速的NH₄⁺存储。EnMOF-NH₂在1.0 M (NH₄)₂SO₄中于0.3 A g^-1下实现了130.8 mAh g^-1的高可逆容量，优于非氨基功能化的EnMOF-BDC。它表现出优异的倍率性能，以及2500次循环后容量活化至162%。一个由EnMOF-NH₂阴极和苝四甲酸二酐（PTCDA）阳极组成的全电池在1000次循环后保持83%的容量。这种熵工程、氨基功能化的MOF材料代表了未来水相铵离子电池的有前景的阴极。

**论文解读：熵工程氨基功能化多金属MOF阴极用于高性能水相铵离子电池**

**研究背景与问题**
水相可充电电池因低成本、低易燃性、安全性和环境友好性而备受关注。其中，水相铵离子电池（AAIBs）凭借高离子电导率、小水合离子半径（0.331 nm）、低分子质量（18 g mol^-1）、非金属NH₄⁺存储特性以及环境友好的铵盐，成为超越传统金属离子电池的研究热点。NH₄⁺的四面体几何结构使其能与宿主材料形成氢键，实现快速传输和赝电容存储。然而，AAIBs的实际应用受限于低能量密度、窄电位窗口和较差的循环稳定性。现有阴极材料如普鲁士蓝类似物、过渡金属氧化物、MXenes和有机分子存在固态扩散缓慢、氧化还原利用不充分或容量快速衰减等问题，根源在于结构退化和金属溶解。因此，开发具有高容量、宽电位窗口和结构稳定的宿主材料至关重要。

**研究内容与结论**
研究人员设计了一种熵工程氨基功能化多金属金属有机框架（EnMOF-NH₂），以Co、Ni、Fe、Mn、Mo五种金属为节点，以2-氨基-1,4-苯二甲酸（BDC-NH₂）为配体，通过一步溶剂热法合成。该材料作为AAIBs的阴极，在1.0 M (NH₄)₂SO₄电解液中，0.3 A g^-1下放电容量达130.8 mAh g^-1，优于非氨基功能化的EnMOF-BDC（80.1 mAh g^-1）。EnMOF-NH₂表现出优异的倍率性能，并在1.0 A g^-1下2500次循环后容量活化至162%。对照实验表明，Mo的引入能加强金属-配体相互作用、抑制金属溶解，而氨基功能化提供极性框架和额外氢键位点，共同提升性能。此外，研究人员将EnMOF-NH₂与苝四甲酸二酐（PTCDA）阳极配对组装全电池，在0.01–1.8 V电位窗口内，0.4 A g^-1下容量为59.4 mAh g^-1，1000次循环后容量保持83%，库仑效率接近100%。该工作为设计高性能AAIBs阴极提供了新策略。论文发表在《Small》。

**关键技术方法**
研究人员采用以下主要技术方法：1) 溶剂热法合成一系列MOF材料（包括EnMOF-NH₂、EnMOF-BDC、无Mo的CoNiFeMn-NH₂以及二元、三元、四元NH₂-MOF对照样品）；2) 使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析进行物相、形貌、结构和化学态表征；3) 在三电极体系中进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试；4) 组装Swagelok型两电极全电池评估实际应用性能。

**研究结果**

**2.1 MOF的合成与表征**
通过一步溶剂热法合成了EnMOF-NH₂和EnMOF-BDC，计算构型熵ΔS_conf = 1.609 R，满足熵稳定热力学标准。SEM和TEM图像显示，EnMOF-BDC呈密堆积板状结构，而EnMOF-NH₂呈棒状形貌，归因于氨基功能化引入的氢键和位阻效应。STEM-EDS映射证实五种金属均匀分布，Mo含量较高（26.7 at.%），归因于Mo⁶⁺的高电荷密度和强Mo─O键。XRD图谱显示EnMOF-NH₂具有更高结晶度，无金属氧化物杂质峰。FTIR在3309 cm^-1处出现N─H伸缩振动峰，确认氨基成功引入。BET测试表明EnMOF-NH₂具有更高比表面积（23.1 m² g^-1）和更大介孔体积（0.086 cm³ g^-1），有利于电解质渗透和离子传输。XPS分析显示金属以Co²⁺、Ni²⁺、Fe^2+/3+、Mn²⁺和Mo⁶⁺形式存在，且EnMOF-NH₂中金属结合能负移，表明氨基给电子效应增强了电子密度。

**2.2 EnMOF-NH₂和EnMOF-BDC的电化学性能**
在1 M (NH₄)₂SO₄中，三电极配置下CV曲线显示EnMOF-NH₂具有多个氧化还原峰，电流响应高于EnMOF-BDC，表明更优的氧化还原可逆性和界面电荷转移。GCD测试中，EnMOF-NH₂在0.3 A g^-1下放电容量130.8 mAh g^-1，而EnMOF-BDC仅约80 mAh g^-1。EIS显示EnMOF-NH₂具有更陡的Warburg斜率，表明更快的NH₄⁺扩散。倍率性能测试中，EnMOF-NH₂在0.3–1.5 A g^-1下容量递减，但返回低电流时容量超过初始值，表明电化学激活和电解质浸润。在1.0 A g^-1下2500次循环后，容量增至初始的162%，而EnMOF-BDC仅保持100%。容量激活归因于：残留溶剂脱附打开孔道、NH₄⁺插入/脱出引起的结构弛豫降低扩散势垒、以及氨基与NH₄⁺形成更强氢键加合物。

**2.3 Mo和熵驱动稳定性的作用**
为解耦氨基、Mo和熵的贡献，研究人员设计了对照体系：无Mo的CoNiFeMn-NH₂在0.3 A g^-1下仅91.6 mAh g^-1，且容量衰减，电解液变色（金属溶解）。ICP-OES证实CoNiFeMn-NH₂中金属溶出浓度远高于EnMOF-NH₂，表明Mo的锚定作用抑制了溶解。熵贡献实验：二元、三元、四元NH₂-MOF的容量随构型熵增加而单调上升（从0.693 R到1.609 R），在0.7 A g^-1下容量从50.9–71.2 mAh g^-1提高至101.2 mAh g^-1（五元EnMOF-NH₂），证实熵驱动增强。

**2.4 电解质和pH依赖性行为**
EnMOF-NH₂在1 M (NH₄)₂SO₄中容量（130.8 mAh g^-1）显著高于Li₂SO₄（~97.7）、Na₂SO₄（~92.5）和K₂SO₄（~102.8），归因于NH₄⁺的小水合半径、多氢键能力和质子耦合电子转移（PCET）机制。阴离子影响：容量顺序为(NH₄)₂SO₄ > NH₄OAc > NH₄Cl，归因于SO₄^2-的强静电和氢键网络。pH优化：在pH 5.8（自然pH）下容量最高（114.4 mAh g^-1），过酸或过碱会破坏氢键网络。动力学分析：b值为0.7，表明混合扩散-表面控制过程，电容贡献约55%。

**2.5 铵离子存储机制**
通过非原位XRD、FTIR和XPS研究三个充放电态。XRD显示低角衍射峰在放电时向低角度偏移（晶格膨胀），充电时恢复（晶格收缩），证实可逆NH₄⁺插层。FTIR显示放电时羧酸盐（COO^-）峰展宽合并，N─H伸缩峰展宽并红移，表明NH₄⁺与羧基和氨基形成氢键（N─H···O和N─H···N），充电后恢复。XPS中N 1s谱在放电时出现399.4和401.6 eV新峰（插入NH₄⁺），充电后部分恢复，而金属中心氧化态不变。SEM显示1000次循环后形貌保持完整。因此，存储机制主要依靠氢键，而非金属氧化还原。

**2.6 全电池电化学性能**
选用PTCDA作为阳极，其XRD显示β-单斜晶相，SEM呈棒状形貌。PTCDA半电池在1.0 A g^-1下容量86.3 mAh g^-1，100次循环保持97%。组装EnMOF-NH₂//PTCDA摇摆椅型全电池，CV在0.01–1.8 V内显示多个氧化还原峰，无HER信号。GCD测试在0.4 A g^-1下容量59.4 mAh g^-1，倍率性能良好。能量密度最大55.24 Wh kg^-1（功率密度372 W kg^-1），与文献相当。1000次循环后容量保持83%，库仑效率接近100%。该全电池在温和电解液、低成本有机阳极和可扩展合成方面具有实际应用潜力。

**总结与结论**
研究人员报道了一种熵工程氨基功能化多金属金属有机框架（EnMOF-NH₂）作为AAIBs的高稳定高效阴极。五种金属节点与氨基功能化苯二甲酸配体的结合产生了高结晶度介孔结构，具有强金属-配体相互作用和高孔隙率，通过氢键实现快速铵离子存储。Mo节点作为稳定锚点，最小化循环过程中的金属溶解，实现2500次循环后容量提升162%。XRD、FTIR、XPS、SEM/TEM、BET和ICP-OES表征确认了EnMOF-NH₂的结构完整性、增强的配位强度和极低的金属溶解，这归因于熵工程多氧化还原位点和氨基功能化。电化学动力学显示快速NH₄⁺传输，由混合扩散-表面控制过程主导，主要电容贡献来自丰富的氧化还原活性位点和氢键相互作用。XRD、IR和XPS研究揭示可逆铵离子存储通过NH₄⁺与氨基/羧基之间的N─H···O和N─H···N氢键发生，无结构降解。此外，由EnMOF-NH₂阴极和PTCDA阳极组成的摇摆椅全电池实现了0.01–1.8 V的宽电位窗口，在0.4 A g^-1下比容量为59.4 mAh g^-1，1000次循环后容量保持83%，库仑效率接近100%。这项研究突出了熵工程氨基功能化多金属MOF作为高性能AAIBs阴极平台的前景。