利用光学与热化学方法对26650型磷酸铁锂（2.6Ah）电池在初期放气及热失控过程中的喷射现象进行表征

《Journal of Energy Storage》：Characterization of jet ejection during early venting and Thermal Runaway in 26650 Lithium Iron Phosphate (2.6Ah) cells using optical and thermochemical methods

　　摘要：对初始泄气现象，尤其是泄气停止现象的特征研究，仍是锂离子电池安全领域的重要缺失，尤其需要区分早期故障与灾难性的热失控现象。本研究采用同步多诊断方法，对2.6Ah的磷酸铁锂26650圆柱形电池的泄气动态进行了全面实验分析。在惰性氮气环境中，通过恒功率加热方式引发热滥用，以分离燃烧效应与气体喷射物理过程，同时运用高速谢利恩成像技术、傅里叶变换红外光谱及气相色谱技术，捕捉气体喷射及其成分的瞬态变化过程。研究结果表明，喷射形态受电池机械故障的随机性影响，产生的喷射流动量很大，尖端速度可达55米/秒。泄气停止现象具有独特的化学特征：与完全发展的热失控不同，初期泄出的气体中几乎不含二氧化碳，主要为一氧化碳以及由电解质蒸发产生的挥发性有机化合物。研究表明，锂离子电池的初始泄气阶段是干预的关键窗口，此时存在快速的光学变化，且气体成分未发生氧化。

引言：锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，已成为电动汽车及固定式储能系统中的主流电源。然而，该技术的广泛应用也引发了诸多安全问题，尤其是热稳定性方面。在机械挤压、过充或外部加热等滥用条件下，锂离子电池容易发生热失控，这是一种自我加速的放热反应，可能导致火灾和爆炸[1][2]。尽管大量研究集中在镍锰钴等高能量密度化学体系上，但由于成本更低且热稳定性更好，磷酸铁锂技术正逐渐占据主导地位。但这种看似更高的安全性其实存在矛盾——磷酸铁锂电池的故障特征相对较轻，这使得早期故障检测更为困难，且易出现误判[3][4][5]。电池化学成分是判断潜在故障模式及能量释放情况的关键因素，而商用电池的能量密度同样起着至关重要的作用。随着能量密度的提高，安全裕度随之减小，因此了解故障机制并开发早期预警系统对于防止电池组出现级联故障至关重要[6]。在硬壳电池（圆柱形和棱柱形）发生全面热失控之前，会出现电池泄气现象。泄气是一种安全机制，用于释放因液体电解质蒸发及分解气体产生而导致的内部压力积累[7][8]。一旦电池内部压力超过其结构极限，电池就会发生故障，产生高动量、多相的湍流喷射流[9][10]。这种喷射不仅起到降压作用，还是故障初期物质传递和热量传递的主要途径[11]。重要的是，喷射流的动态特性（速度、膨胀速率和方向）取决于电池机械故障的随机性（如部分裂纹与完全破裂）。这些流体动力学因素还决定了可燃气体云与周围空气混合的速度，进而直接影响气体的可燃性及二次着火的可能性。通常，首次泄气发生在较低温度下，此时隔膜尚未熔化，正极材料也尚未大规模分解[12]。因此，这一阶段是早期故障检测的关键时机。如果电池管理系统能够识别出首次泄气的特定声学、热学或化学特征，就可以及时采取干预措施，隔离故障电池，防止热量向相邻电池扩散[13]。因此，了解这一初始泄气过程的动态特性不仅具有现象学意义，更是设计可靠安全系统的必要前提。从应用角度来看，在电动汽车和电池储能系统中实施早期预警策略仍面临传感器选择、安装位置、响应时间以及运行条件差异等实际挑战。本研究的目的并非验证某种检测架构，而是为未来的发展提供必要的基础特性数据。通过对泄出气体的化学分析，可以确定哪些化合物可能适合作为检测目标；而对喷射流的光学特征分析，则能从宏观层面描述泄气动态，为传感器布置和泄气通道设计提供依据。因此，了解泄气现象是实现可靠多传感器安全策略的第一步。然而，在现有研究中，泄气现象往往被视为整体热失控过程中的中间阶段，实际上在适当的滥用条件和缓解措施下，泄气现象可能在不发展为完全热失控的情况下就已发生。尽管如此，针对这一泄气阶段的独立实验研究在文献中仍较为少见。本研究通过泄气停止实验，专门对泄气现象进行了实验分离，从而详细分析了其相关的物理和化学特征。了解这些特征对于未来开发能够防止热失控进一步恶化的可靠检测和缓解策略至关重要。此外，虽然在高镍化学体系下，人们在惰性环境中对热量和气体生成的动力学特性已有较多研究[14]，但对于磷酸铁锂电池泄气动态的对比实验数据却相对较少[15][16]。因此，建立泄气喷射流特性与内部能量释放及气体生成源参数之间的关联十分重要，这些参数包括泄出气体的化学成分、温度以及质量流量或体积。尽管泄气喷射流的物理和化学特性研究非常重要，但目前仍存在对其同时进行表征的明显不足。现有文献主要使用GC–MS和FTIR等离线技术来分析气体成分[17][18]，且研究多集中于完全热失控过程中释放的气体，此时二氧化碳等燃烧产物占所分析气体的50%以上[19]。Chen等人[20]的研究中也发现了较高浓度的二氧化碳，但其中烃类和氢气的含量与二氧化碳相当。相比之下，在低容量圆柱形电池的研究中[21]，发现热失控后释放的气体中约有80%是氢气，此时电池最高温度约为280摄氏度，仅有约10%为二氧化碳。在相同最高温度范围内，另一项研究[22]表明，标称容量为50Ah的棱柱形电池释放的气体中含有大量二氧化碳，占比约40%，同时氢气含量也很高，约为50%。这些研究结果表明，电池的最高温度、形状或容量可能会对气体生成过程产生显著影响。对于初始泄气喷射流的流体动力学特性，以及其与泄气过程中释放的瞬态化学物质的相互作用，目前研究较少。具体而言，尚缺乏将高速光学技术（如谢利恩成像）与时间分辨光谱技术相结合的研究，以建立泄气羽流的视觉不透明度与其毒性及可燃性之间的关联。了解这种时空演变过程非常重要，因为如果传感器位置相对于喷射流轨迹设置不当，就可能在故障发生的最初几毫秒内使安全系统无法发挥作用。尽管18650型电池在热失控相关研究中被广泛使用，并作为参考型号，但针对26650圆柱形电池的研究相对较少，尤其是在早期泄气及喷射现象方面。这导致人们对这种电池形式的泄气动态了解不足。特别是ANR26650型磷酸铁锂电池没有像其他常见圆柱形电池那样设有明确的泄气口，因此其泄气行为更具研究价值。这一结构特点增加了泄气过程的不确定性，同时也凸显了这种电池形式在解决早期泄气及喷射现象研究缺口方面的适用性。正因如此，本研究旨在为这种具有工业应用价值的电池形式的早期故障机制提供新的实验见解。为弥补现有研究的不足，本研究对磷酸铁锂26650圆柱形电池的泄气现象进行了全面实验分析。研究采用了多层分析框架，以便将泄气停止现象的独特特征与完全热失控现象的特征区分开来。具体目标有三：首先，通过实验分析泄气喷射流的随机起始过程及其机械演化规律；其次，利用谢利恩成像技术及FTIR/GC光谱技术，分析喷射流动态特性（速度、喷射面积）与泄漏气体化学成分之间的关系；最后，确定定义泄气停止阶段的特定非氧化化学和光学标志物，为下一代早期预警系统提供坚实的理论基础。

章节片段：可视化试验室与电池测试装置图1展示了实验测试装置的结构。该装置包含四个120毫米的光学观测窗口，这些窗口由熔融石英制成，经过特殊抛光处理，提高了透明度，便于使用激光光学技术。该试验容器还能承受1到80巴（绝对压力）的压力。在测试区域内，安装了多种传感器，以确保整个系统的密封性，从而能够对泄气现象进行热力学分析。

通过对泄气喷射流的光学分析：泄气现象的动态特性主要取决于初始喷射条件，即喷射流尖端的动量以及电池机械故障发生后瞬间的近场几何扩展情况。如图8所示，泄气形态很大程度上取决于电池的机械故障类型。最上面一行（电池#1）显示的是一种高度定向、动量很大的喷射流结构。在这种情况下，电池的破裂程度较小，形成了类似喷嘴的结构。

结论：本研究通过实验手段，将26650型磷酸铁锂电池的早期泄气动态与完全热失控现象区分开来。泄气形态主要受电池机械破裂模式的影响，而非喷射流的最大速度（28米/秒至55米/秒）。宽角度破裂（大于110度）会导致瞬间产生巨大的径向扩展（1.5毫秒内扩展面积超过1500平方毫米），而狭窄的破裂口则会产生高度集中的喷射流。基于光学的检测系统必须能够应对这些极快（小于1毫秒）的遮挡现象。

作者贡献声明：Alejandro Gómez-Soriano负责撰写原始稿件、验证工作、方法设计、实验研究、正式分析及数据整理；César Carvallo负责撰写原始稿件、方法设计、数据整理及概念构建；Carlos Micó负责审稿与编辑、项目监督、方法设计及概念构建；Antonio García负责项目监督、项目管理、方法设计、实验研究及概念构建；Jason Benjamin Siegel负责审稿与编辑、验证工作及方法设计；Xin Hui Ooi负责撰写相关内容。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者Alejandro Gómez-Soriano感谢MICIU/AEI/10.13039 /501100011033以及FSE+提供的PREP2024-002510资助。同时也要感谢Michigan Battery Project（CC-2025-29）以及UL研究机构的支持。此外，还对Bernardo Planells Vela和Sergi Soro在实验室工作和硬件搭建方面的协助表示衷心感谢。

Alejandro Gómez-Soriano | César Carvallo | Carlos Micó | Antonio García | Jason Benjamin Siegel | Xin Hui Ooi | Vallabha Rikka | Judy Jeevarajan | Wan Si Tang

CMT - 清洁移动与热流体研究小组，瓦伦西亚理工大学，西班牙瓦伦西亚市46022号