一种用于描述微流控水电解中气泡动态的新快速数值方法

《Journal of Computational Physics》：Novel fast numerical approach for describing bubble dynamics in microfluidics water electrolysis

　　摘要：提升电解系统性能的关键步骤，尤其是在无膜电解槽的开发中，在于理解氢气和氧气气泡的动态行为——从它们在电极表面的形成到从电解质溶液中脱离——如何影响电解槽的整体性能。一种有前景的控制方法是在低雷诺数下运行，因为此时可以运用解析解。本文基于斯托克斯动力学这一用于研究悬浮体动力学的强大数值方法，对低雷诺数下的气泡动态进行了数值分析。电极表面气泡的产生基于文献中的模型，而一旦气泡脱离，就会对其单层结构进行三维模拟。通过考虑电化学动力学与每个气泡整个生命周期的模拟之间的关联，我们的方法能够综合分析气泡对电解过程的影响。该工具的主要输出包括气泡动态的可视化、电势图以及气泡对电气量影响的分析。此外，由于能够创建单个气泡级别的局部映射，并同时获取全局测量数据，该工具还能建立局部结果与整体行为之间的关联。这种方法的计算速度前所未有，至少比传统数值工具快两个数量级，为系统研究全局电气量对与气泡动态相关的局部特性的敏感性奠定了基础，进而有助于设计具有最佳物理化学特性的电极。

引言：在能源转型的全球背景下，寻找可持续的解决方案以满足日益增长的能源需求已变得极为重要。探索能够替代化石燃料的能源载体至关重要。氢气被视为应对这些挑战的重要候选者。通过使用可再生能源电力进行水电解产生的绿色氢气，有望成为实现重工业领域脱碳的理想能源[1]。当前氢能领域面临的挑战在于开发大规模氢气生产技术，同时减少其碳足迹[2]。在这方面，改进电解系统起着核心作用。改进电解系统的主要障碍之一在于理解电解过程中产生的气泡对电解槽整体性能的影响[3]、[4]、[5]，如图1a所示。在电解过程中，电极表面会产生气泡，但这些气泡随后会覆盖电极表面，使相应区域的电极表面积失去活性（见图1b）——这种现象被称为电极遮蔽。此外，这些气泡还会占据电解质空间，导致整体导电性σ下降，欧姆损耗增加（见图1c）。准确建模这些气泡的动态行为面临着巨大挑战，因为其中涉及多种物理现象，包括气泡核化、影响气泡生长的物质传输，以及控制气泡运动和相互作用的流体力学，尤其是对于那些长度尺度较大（超过毫米级）从而导致气泡尺度上出现高雷诺数流动的系统[6]。实际上，通过插入膜（如阴离子交换膜或质子交换膜）可以防止在高雷诺数下流动的氢气和氧气气泡混合。然而，这会增加系统的阻力，还可能引发耐久性问题。这些因素之间的复杂相互作用进一步增加了建模的难度，使得难以准确预测和评估气泡对电解性能的影响，同时也增加了计算成本。将这种动态气泡行为纳入数值模拟需要复杂的建模技术和能够捕捉相关复杂物理过程的计算框架，而将这些模型整合在一起则又是一个额外的挑战。近年来，一些研究着眼于在微流控系统中实现电解槽的微型化，即那些雷诺数始终小于1的系统，以此更好地控制气泡流动。这样的控制为开发无膜电解槽提供了可能[7]、[8]、[9]。本研究正是基于这一框架展开的。

在本研究中，我们针对低雷诺数无膜微电解槽中气泡在其整个生命周期内的动态行为与电化学动力学之间的耦合关系进行了数值研究，研究尺度为亚毫米级，且没有额外的流体流动。气泡生命周期的早期阶段（核化、生长和脱离）已经通过实验和数值方法得到了广泛研究，根据系统的物理化学特性，人们提出了大量相关规律[4]、[10]。例如，在气泡生命周期的早期阶段，也就是在气泡脱离之前，Abdelghani-Idrissi等人开发了一种数值模拟方法，用于预测涉及气体的氧化还原反应中的电势变化，强调了气泡遮蔽对电极电势的负面影响[11]。他们的研究结果表明，控制气泡尺寸分布非常重要，建议通过创建人工核化点来优化电极性能。此外，他们还指出，在考虑气液界面处的正催化效应时，尽量减小气泡尺寸也很重要。通常，在这类系统中，通过强制流动，可以将产生的气体在两个独立的出口处收集起来[7]、[8]、[9]。尽管目前已有工具能够考虑电解槽内气泡动态的某些方面，但据我们所知，还没有任何工具能够完整模拟每个气泡在整个生命周期内的行为[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

最大的挑战在于在合理的CPU时间内解决气泡动态问题，确保能够在普通台式计算机上完成计算。实际上，对气泡动态进行数值模拟，包括自由气泡之间、自由气泡与附着气泡之间以及自由气泡与壁面之间的相互作用，通常都是使用商业软件[6]、[16]或像Basilisk这样的免费软件[17]来实现的。这些工具依赖于对液相中速度场的完整解析，计算时间非常长（通常模拟一秒就需要几天时间）。如此高的计算成本使得在合理的时间范围内（比如几分钟内）遍历大量参数（如表面粗糙度、表面张力、核化点密度、产生的气泡密度等）变得不切实际。

我们的方法采用了简化的流体动力学表示方式：用解析表达式代替完整的流体流动解析，从而在大幅减少计算时间的同时，仍能捕捉到气泡的集体行为。表1总结了我们的方法与格子玻尔兹曼方法[14]之间的建模选择及权衡，后者也是一种类似的方法，将气泡视为刚性粒子[18]。这一比较凸显了用预先计算的解析流体动力学相互作用替代完全解析流动计算的优点。

本研究提出了一种创新方法的概念验证，通过构建一个电解数值模型，整合了每个气泡的生命周期，重点研究气泡在电极间隙中脱离并自由运动时的动态行为，以及它们与电气量之间的相互作用。通过将电动力学模型与流体动力学模型相结合，这一新的数值工具能够根据电流密度或影响气泡寿命的电极表面特性等各种相关参数，评估由气泡存在所引起的电解过电位。

本文的结构如下：在“建模”部分，我们首先介绍建模的假设，然后描述电化学建模、气泡核化及其动态行为的建模方法。在“方法：数值模拟”部分介绍了我们的数值工具，而在“结果与讨论”部分则对这些结果进行了分析。在“结论与展望”部分，我们探讨了本研究的局限性及未来发展方向。

建模部分简介：作为本节的开篇，我们需要强调的是，本研究的核心是建模气泡的动态行为，即无论是在电解质中自由存在的还是附着在壁面上的气泡之间的相互作用，同时还将这些行为与电动力学测量结果相结合。在气泡生命周期的早期阶段，也就是在气泡脱离之前，已有大量模型用于描述相关的物理化学机制，如电荷转移、气泡核化动力学、气泡生长以及气泡脱离过程。

实现部分：我们开发了一种数值工具，用于实现气泡生命周期的各种模型，从而模拟正在运行的电解槽。如图6所示，该分辨率算法以电解槽的拓扑结构和模拟参数作为输入，输出气泡生成统计信息以及各种物理量（电解质电势、电流密度场、电池过电位等）的变化情况。如第2节所述，我们的模型属于弱耦合模型。因此，在每个时间步长上，

结果与讨论部分：数值模拟使我们能够同时获取气泡动态信息和电气量数据。图9展示了对这种模拟的典型定性和定量结果，其中施加的电流密度为Jˉ = 500 A.m?2，其他参数则在2.4节中给出。首先，通过气泡动态的可视化，我们可以追踪气泡的轨迹、速度以及它们在电池中的停留时间。此外，还可以观察到气泡的集体效应，尤其是在它们

结论与展望部分：本研究表明，在电解槽的多物理场模拟中考虑气泡动态行为，有助于我们更深入地理解气泡流体动力学与电化学之间的相互作用。该模型提供的多种输出结果以及众多可调节参数，使得我们能够研究局部行为（如电极表面特性、核化点的拓扑结构和分布）对全局和宏观变量（如电池电压、与气泡相关的CRediT作者贡献声明托马斯·马比特：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、验证、资源准备、方法设计、研究实施、形式分析、数据整理、概念构建。哈米德·本·艾哈迈德：写作——审阅与编辑、验证、监督、方法设计、研究实施、资金获取、形式分析、概念构建。洛朗·库尔班：写作——审阅与编辑、验证、监督、方法设计、研究实施、形式分析、概念构建。玛丽-卡罗琳·朱利安：写作——审阅声明利益冲突声明作者们声明，他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。托马斯·马比特|哈米德·本·艾哈迈德|洛朗·库尔班|玛丽-卡罗琳·朱利安