通过低能改进型常规微波技术制备等原子比CoCrFeNi、CoCrFeNiTi和CoCrFeNiCu高熵合金

《Next Materials》：Fabrication of equiatomic CoCrFeNi, CoCrFeNiTi, and CoCrFeNiCu high entropy alloys by low energy modified conventional microwave technique

　　

在本研究中，研究人员采用低能改进型微波辅助烧结技术制备了等原子比CoCrFeNi合金、CoCrFeNiTi高熵合金（HEAs）和CoCrFeNiCu HEAs。与常规制造方法相比，该工艺路线降低了能耗并提高了环境可持续性。研究人员系统研究了烧结时间间隔对显微组织、孔隙率、体积密度、化学成分和相组成、元素分布、硬度以及耐腐蚀性的影响。采用5、10、15、20和25分钟的烧结时间间隔制备试样。在微波辅助烧结过程后，试样在微波炉内的石英管中冷却。在烧结和冷却过程中持续通入Ar以防止氧化。结果表明，增加烧结时间间隔促进了致密化，导致孔隙率降低和体积密度增加，而相组成未观察到显著变化。对于所有试样，超过20分钟烧结时间间隔后，孔隙率的降低不再显著。元素分布显示，在微波辅助烧结试样中未形成CoCrFeNiTi HEAs中Ti和CoCrFeNiCu HEAs中Cu的严重或宏观偏析区域（这些区域常见于电弧熔炼HEAs中），仅检测到微小的局部成分变化。相应地，由于致密化增强，硬度和耐腐蚀性随烧结时间间隔增加而提高。本研究证明，低能改进型微波辅助烧结技术是一种有效且可持续的方法，可用于制备具有足够性能的CoCrFeNi基HEAs。

高熵合金（HEAs）因其优异的力学性能、耐腐蚀性和磁性等特性，成为材料科学领域的研究热点。其中，CoCrFeNi基HEAs以单一面心立方（FCC）结构著称，展现出优异的延展性和高温稳定性。通过添加Ti或Cu等合金元素，可进一步调控其显微组织和性能，如Ti的加入可形成第二相强化，Cu则能提高硬度但易在晶界偏析。然而，传统制备方法如电弧熔炼和放电等离子烧结（SPS）存在能耗高、设备复杂、易产生宏观偏析等问题。微波辅助烧结技术虽具有快速加热和低能耗优势，但常规微波烧结存在加热不均匀、热效率低等局限。为此，研究人员开发了低能改进型常规微波技术，通过引入石英管和W-NiCr天线改善热保持和微波吸收，旨在以简单、节能的方式制备CoCrFeNi基HEAs，并系统研究烧结时间对组织与性能的影响。该研究发表在《Next Materials》上。

研究人员为开展研究主要采用了以下关键技术方法：使用低能改进型常规微波烧结系统（含石英管和W-NiCr天线）进行无压烧结；金属粉末（Co、Cr、Fe、Ni、Ti、Cu，粒径<44 μm）经高速球磨混粉20小时，再在100 MPa下液压压制生坯；在Ar气氛中以5–25分钟不同烧结时间间隔进行微波辅助烧结；采用扫描电子显微镜（SEM）配合背散射电子（BSE）模式观察形貌，能谱分析（EDS）测定元素分布，X射线衍射（XRD）鉴定相组成，阿基米德法测量体积密度，维氏硬度计测试硬度，以及线性极化和电化学阻抗谱（EIS）评估在3.5 wt% NaCl溶液中的耐腐蚀性。

研究结果部分如下：

**3.1 形貌分析**
通过SEM观察发现，随烧结时间从5分钟增至25分钟，所有合金体系的颗粒间颈缩形成和致密化程度逐渐提高，形貌从松散堆积变为紧密堆积。横截面SEM图像表明，原子扩散促进了冶金结合，但20分钟后致密化趋于稳定，25分钟时无明显变化。

**3.2 孔隙率计算**
孔隙率定量分析显示，随烧结时间增加，孔隙率显著降低。当烧结时间超过20分钟时，孔隙率下降趋于平缓，CoCrFeNi、CoCrFeNiTi和CoCrFeNiCu合金在20分钟时孔隙率分别为19.36%、19.50%和19.37%，25分钟时进一步微降至15.34%、14.33%和14.25%，表明20分钟是有效致密化的临界时间。

**3.3 体积密度和相对密度**
体积密度随烧结时间增加而增大，20分钟时CoCrFeNi、CoCrFeNiTi和CoCrFeNiCu的体积密度分别达到4.80、4.40和6.08 g/cm3，25分钟时仅略有增加。相对密度也相应提高，但均低于理论值，这是由于无压烧结残留孔隙所致。CoCrFeNiCu合金密度最高，归因于Cu的原子质量较大且熔点较低，促进了固态扩散。

**3.4 化学成分**
EDS分析表明，各合金体系的化学成分接近名义成分，烧结时间变化对成分无显著影响。元素分布图显示，所有合金中均存在微小的Cr富集区，CoCrFeNiTi中存在Ti富集区，CoCrFeNiCu中存在Cu富集区，但未形成宏观偏析，这与电弧熔炼样品形成对比。

**3.5 X射线衍射相鉴定**
XRD结果表明，CoCrFeNi合金由FCC相和少量铬的体心立方（BCC）相组成；CoCrFeNiTi HEAs包含FCC相、钛的六方密排（HCP）相和铬BCC相；CoCrFeNiCu HEAs由FCC相、CuFe FCC相和铬BCC相组成。不同烧结时间下相组成稳定，未发生相变，说明微波烧结主要促进致密化而非相转变。

**3.6 能耗分析**
与SPS工艺相比，微波辅助烧结在20分钟时可降低约51.68%–70.00%的能耗。石英管和W-NiCr天线提高了热效率和微波能量利用，使能量有效用于扩散致密化，尽管相对密度较低，但该工艺在节能和简化设备方面具有优势。

**3.7 硬度**
维氏硬度随烧结时间增加而提高，20分钟时CoCrFeNi、CoCrFeNiTi和CoCrFeNiCu的硬度分别为125±10 HV、347±8 HV和254±10 HV，25分钟时变化不大。CoCrFeNiTi硬度最高，归因于Ti的固溶强化和严重晶格畸变；CoCrFeNiCu次之；CoCrFeNi最低。与SPS和电弧熔炼相比，微波烧结样品的硬度相当，但CoCrFeNiTi略低，主要因残留孔隙降低了致密化程度。

**3.8 耐腐蚀性**
通过线性极化和EIS测试，在15和20分钟烧结样品中评估耐腐蚀性。结果表明，随烧结时间增加，腐蚀电流密度（I_corr）降低，腐蚀电位（E_corr）升高，极化电阻（R_p）增大。CoCrFeNiTi在20分钟时表现出最佳耐腐蚀性（R_p = 1.09×10⁵ Ω·cm²），优于CoCrFeNi（7.66×10⁴ Ω·cm²）和CoCrFeNiCu（3.33×10⁴ Ω·cm²）。EIS结果进一步证实，CoCrFeNiTi具有最大的容抗弧半径和最高的R_oxide值（1083.25 Ω·cm²），表明其钝化膜更稳定。耐腐蚀性提高归因于致密化减少孔隙，降低氯离子渗透路径，同时Ti有利于形成稳定钝化膜。

在讨论部分，研究人员指出，微波辅助烧结的致密化行为受合金元素熔点和扩散特性影响，CoCrFeNiCu因Cu熔点低而致密化程度最高，但Cu对钝化膜稳定性不利，导致耐腐蚀性最差。与SPS和电弧熔炼相比，微波烧结虽未实现完全致密化，但通过简单无压路线获得了可接受的性能，且能耗显著降低，为绿色制造提供了可行方案。

研究结论翻译如下：
采用低能改进型常规微波技术成功制备了等原子比CoCrFeNi合金、CoCrFeNiTi HEAs和CoCrFeNiCu HEAs。改进系统提供了简单的无压加工路线，具有有效的微波辅助烧结性能。所有烧结时间间隔下，制备合金的相组成保持相似，表明微波烧结主要增强致密化而不引起明显相变。此外，在CoCrFeNiTi HEAs或CoCrFeNiCu HEAs中未观察到Ti或Cu的严重或宏观偏析，证实了该工艺能产生相对均匀的显微组织。增加烧结时间间隔促进了颈缩形成和致密化，导致所有合金体系的孔隙率降低，体积密度、相对密度和硬度提高。在20和25分钟之间，孔隙率、密度和硬度仅发生微小变化，表明致密化过程已达到稳态。因此，20分钟烧结时间被确定为有效平衡致密化、力学性能和能耗的合理时间，而延长烧结时间仅带来微小改善。在所研究的合金中，CoCrFeNiTi HEAs展现了最佳的硬度和耐腐蚀性组合，而CoCrFeNiCu HEAs因增强的固态扩散实现了最高致密化。总体而言，所提出的低能改进型微波烧结工艺相比SPS减少了约51.68%–70.00%的估算能耗，同时采用简单无压加工路线。降低的能耗、简化的加工路线以及改善的力学和腐蚀性能表明，该方法作为HEAs的绿色可持续制备路线具有前景。这些制备的合金有望用于化工设备、海洋环境等需要中等力学性能和增强耐腐蚀性的工程应用中。