《Carbon Resources Conversion》：Hydrogen color spectrum: a comparative overview of production methods, cost, and CO? emissions
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全球对清洁可持续能源需求的持续增长推动了低碳能源系统的范式转型。氢气（H2）凭借其高能量密度与使用端零排放特性，已成为该转型过程中的核心能源载体。本综述系统梳理了按光谱色系分类的多元制氢路径，包括灰氢、蓝氢、绿氢、青氢、粉氢、黄氢及其他类型，各类路径的特征由其
全球对清洁可持续能源需求的持续增长推动了低碳能源系统的范式转型。氢气（H2）凭借其高能量密度与使用端零排放特性，已成为该转型过程中的核心能源载体。本综述系统梳理了按光谱色系分类的多元制氢路径，包括灰氢、蓝氢、绿氢、青氢、粉氢、黄氢及其他类型，各类路径的特征由其原料、生产工艺、能源来源及环境影响共同界定。研究人员系统考察了基于化石燃料的非可再生路径与基于生物质、太阳能及核能的可再生路径，涵盖蒸汽甲烷重整（SMR）、煤气化、甲烷热解、水电解、光催化及微生物电解等工艺，重点对比了各路径的能源效率、生产成本及CO2排放水平。研究结果表明，灰氢虽经济性最优，但碳强度最高；反之，通过电解与光催化工艺制备的绿氢可实现近零排放，但成本相对较高。甲烷热解制备的青氢等新兴工艺可将CO2排放降低高达90%，且可联产高附加值碳基副产品。本综述强调，将可再生能源与先进催化及电化学体系耦合是实现可持续制氢的关键方向。相关研究结论可为研究人员与政策制定者提供战略依据，推动经济高效、碳中和的氢技术发展，支撑全球清洁能源转型。
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引言
全球城市化、工业化及人口增长使得能源生产与环境问题成为亟待关注的核心议题。2012年全球能源需求达133.71亿吨油当量，在现行政策情景下，预计2035年将增长至183.0亿吨油当量。为满足2050年的全球能源需求并维持地球生态健康，需至少开发10 TW的无碳发电产能。当前全球85%的能源消费依赖煤炭、天然气及石油等非可再生资源，这不仅引发了地缘政治与经济问题，更导致了以全球变暖为代表的环境危机。化石燃料的有限储量与日益枯竭的全球库存进一步推高了其价格，开发生态友好型能源已成为迫切需求。1970年代的石油危机与大气二氧化碳浓度的持续上升催生了对替代能源的研究，交通部门作为全球能源消耗的主要领域，其化石燃料使用释放的有毒物质进一步加剧了环境压力。2013年全球燃料燃烧共排放323亿吨二氧化碳，全球变暖的加速促使各国将目光转向清洁可再生能源。氢气作为一种自然界中不以游离态广泛存在的潜在替代能源，作为二次能源需从天然与生物资源中获取，预计将在未来交通、 stationary power、制造业及 residential areas等可持续能源领域发挥关键作用。
1.1 为何选择氢气（H2）
氢气作为能源载体可同时满足全球能源需求与碳减排目标。在燃料电池中，氢气作为清洁燃料可通过电化学反应发电，其燃烧产物仅为水。氢气的 gravimetric energy density约为142 kJ·g-1，显著高于传统烃类燃料（43–55 kJ·g-1）。其氧化反应式为H2(g) + ?O2(g) → H2O(l) + 286 kJ·mol-1。尽管氢气无毒，但其具有高可燃性，在环境氧气中火焰温度与烃类燃料相当，但层流燃烧速度、浮力及火焰传播速率更高，且液体蒸发速率快于化石衍生液体或液化燃料，相同燃料体积下氢气火灾持续时间仅为烃类火灾的0.1–0.2倍。氢气火灾烟雾吸入安全性优于其他燃料火灾，其火焰温度、爆炸能量及火焰发射率低于甲烷与汽油。氢气无毒且无环境危害，低密度特性使其在开放通风环境中可快速扩散，降低可燃燃气云 persistence，但其空气中体积下限约为4%，仍需严格安全管理。
1.2 氢气的性质
氢是宇宙中分布最广的元素，在地壳中主要以有机物和水的形式存在。当前全球氢气需求近50%由蒸汽甲烷重整满足，30%来自炼油厂与化工厂的石脑油重整尾气，18%来自煤气化，3.9%来自水电解，0.1%来自其他途径。氢是结构最简单的元素，仅含一个质子与一个电子，无色无味易燃。298 K下其高位发热值为141.8 MJ/kg，低位发热值为120 MJ/kg，显著高于汽油（44 MJ/kg），但液态氢的体积能量密度仅为8 MJ/L，约为汽油（32 MJ/L）的四分之一，因此储氢需更大容积储罐。氢气点火点与可燃性低，泄漏时易引发爆炸，且分子尺寸极小易发生渗透，导致材料氢脆并引发力学失效。预计全球氢气年消费量将从2020年的约1.2亿吨增长至2050年的5.3亿吨，其中氨合成（3200万吨/年）与石油精炼（3900万吨/年）合计需求超7000万吨/年，此外约5亿吨/年用于合成气、甲醇合成（1.4亿吨/年）、钢铁生产（500万吨/年）及热电联产（3亿吨/年）。与甲烷和异辛烷相比，氢气的密度、分子量、化学计量空燃比、可燃极限、最小淬熄距离、最小点火能及质量扩散系数均呈现显著差异，凸显其独特的理化特性。
1.3 氢气的类型
根据生产工艺与原料差异，氢气可分为多种色系类型。灰氢通过烃类重整工艺制得，原料为化石燃料与有机烃类，能源为不可再生热能；蓝氢采用相同工艺但耦合碳捕集与封存（CCS）技术；青氢通过甲烷热解制备，原料为甲烷，能源可采用可再生热能；黑氢与棕氢分别通过烟煤与褐煤气化制得，能源为不可再生热能；粉氢通过电解水制备，能源为核能；黄氢采用电网电力电解水制得；绿氢以可再生能源驱动电解水工艺；橙氢通过生物质或废塑料的气化/热解耦合CCS技术制得；白氢为地壳中天然存在的游离氢，通过 fracking工艺开采。
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制氢方法
氢气虽为无色气体，但根据原料类型与CO2排放水平可分为多类色系。制氢原料可分为非可再生（化石燃料基）与可再生（废弃物基）两大类。
2.1 非可再生或化石燃料基原料
灰氢、棕氢与黑氢通过水热重整工艺（包括部分氧化、自热重整、蒸汽甲烷重整、煤气化）以化石燃料为原料制备，若耦合CCS则制得蓝氢。
2.1.1 灰氢、蓝氢、黑氢/棕氢
2.1.1.1 蒸汽甲烷重整（SMR）
蒸汽甲烷重整是目前应用最广的灰氢制备工艺，为强吸热过程，反应温度约700–1000°C，化学方程式为CH4 + H2O → 3H2 + CO（ΔH1=+205.8 kJ·mol-1，ΔG°=+143 kJ·mol-1），后续水气变换反应CO + H2O → H2 + CO2（ΔH2=-41.2 kJ·mol-1，ΔG°=-29 kJ·mol-1），总反应为CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2（ΔH3=+164.6 kJ·mol-1，ΔG°=+113 kJ·mol-1）。由于反应焓变显著为正，热力学上仅在高温下有利，800°C以上 Gibbs自由能随温度升高而降低，利于氢气生成。该工艺热效率约75%，每千克灰氢生产排放9–12 kg CO2，且需消耗0.60 kWh/m3 H2的甲烷燃烧供热，额外贡献约9.23 g CO2/MJ排放。传统SMR采用Ni基催化剂，但易因积碳与烧结失活，研究人员开发了 sorbent-catalyst复合粒子（CSCMs），如Ni-CaO-Ca12Al14O33可将氢气产率提升至98%。电加热蒸汽甲烷重整（E-SMR）耦合可再生电力，可使生产成本降至2.47美元/kg H2，热效率提升18%。SMR技术成熟度高，可大规模生产，但碳排放量大，需精确控制温度与水碳比，存在甲烷泄漏、氢气泄漏及CO毒性等安全风险。
2.1.1.2 碳捕集与封存（CCS）技术
蓝氢通过SMR耦合CCS技术制备，可降低47%–53%的碳排放，是短期内利用现有灰氢基础设施减排的有效路径。但CCS的应用受限于CO2封存场地容量，且碳捕集与封存过程的能耗会产生额外温室气体排放，制约了蓝氢的推广潜力。
2.1.1.3 部分氧化与自热重整
部分氧化（POX）利用氧气与含氢原料（天然气、甲醇、柴油等）反应制氢，反应式为CH4 + 0.5O2 ? 2H2 + CO（ΔH°=-36 kJ·mol-1，ΔG°=-86 kJ·mol-1），为放热过程无需外部供热，但氢气产率低于SMR。自热重整（ATR）耦合蒸汽与氧气进料，平衡吸热与放热步骤，总反应接近热中性（ΔH°≈0），能量效率优于传统SMR。通过调节O2/C比可实现反应热中性，降低能耗并提升反应速率。研究人员开发了Ni–Cu–ZrO2双金属催化剂，其中15 wt% Ni–Cu组分表现出最高氢气产率。生物乙醇作为可再生原料，其POX工艺启动快、反应器紧凑，适用于移动应用，但存在氢气产率低、热点形成等问题。ATR整合了SMR与POX的优势，但需精确控制催化剂组成、氧碳比与水碳比以维持热中性。POX与ATR技术成熟度较高，适合大规模制氢，但面临催化剂积碳失活、需配套空分装置增加成本等挑战，且涉及纯氧操作、高温高压等安全风险。
2.1.2 气化与热解
棕氢与黑氢通过煤基气化工艺制备，每千克氢气生产排放约20 kg CO2，是环境友好性最低的制氢路径。煤气化以空气、蒸汽或氧气为气化剂，将煤炭、污泥、废轮胎、生物质等含碳原料转化为合成气，核心反应为C + H2O → CO + H2（ΔH°=+131 kJ·mol-1，ΔG°=+91 kJ·mol-1），氢气产率随温度升高而增加。产物包含H2、CO、焦油、CH4、H2S等多种组分，需经净化去除杂质。常用气化炉类型包括固定床、流化床、气流床及等离子体气化炉，操作温度多在900°C以上，其中等离子体气化温度可达1700°C。煤气化相比直接燃烧具有更高的碳转化率、可生产高热值合成气并降低碳排放，但过程复杂，需处理高温、灰渣、合成气波动及净化等问题。热解为无氧条件下的热转化过程，慢速热解主要产焦炭，闪速与中速热解主要产油气。蒸汽气化是更具前景的路线，分为热解（原料分解为挥发分、气体与焦炭）与重整（蒸汽将中间产物转化为CO、H2、CH4、CO2）两步，反应温度与汽生比（S/B）是影响氢气产率的关键参数，900°C与S/B=2.05为优化条件。煤气化技术成熟度高，可充分利用煤炭资源，但碳排放量大，未来需依赖CCS技术实现低碳化，更适合作为过渡性制氢路径。
2.1.3 青氢（Turquoise H2）
2.1.3.1 甲烷热解
甲烷热解是新兴的无CO2排放制氢技术，将甲烷分解为氢气与固态碳，反应式为CH4 → 2H2 + C（ΔH°=+74.8 kJ·mol-1），操作温度通常为500–1400°C。根据加热方式与反应器类型可分为五种工艺：热解法（1000–1400°C，结构简单但能耗高、易积碳）、催化法（500–900°C，采用Ni、Fe、Co等催化剂降低温度，但催化剂易因积碳失活）、等离子法（>2000°C，动力学快、反应器紧凑，但电力需求高）、熔融介质法（800–1200°C，传热效率高、无积碳，但存在腐蚀与成本问题）、太阳能法（>1000°C，利用可再生热源，但存在间歇性与材料稳定性挑战）。反应过程中碳的形态（无定形、石墨状、 filamentous或纳米结构）取决于反应条件与催化剂类型。该技术避免了直接CO2排放，且固态碳产品具有高附加值，其中等离子辅助热解因动力学快、兼容可再生电力，被认为是最具近期商业化潜力的路线，但仍需解决反应器设计、能效提升与碳产品高值化利用等问题。
2.1.4 等离子甲烷热解
等离子甲烷热解又称甲烷热裂解（MD），相比蓝氢可降低46%的CO2排放，相比灰氢降低71%。该过程以甲烷为燃料、可再生能源为热源，高温下分解为氢气与固态碳，无需后续产品分离。每千克氢气生产需消耗71 kWh电能，反应为强吸热过程。不同工艺可制备差异化的碳材料：催化热解可制备碳纳米管（CNTs）与碳纳米纤维（CNFs），适用于复合材料与储能领域；熔融盐热解可制备炭黑或石墨碳，用于橡胶增强或电池电极；等离子热解主要制备炭黑。熔融金属催化剂（如Ga、Bi、Sn合金）可有效抑制积碳并实现连续碳分离，但存在熔点高、腐蚀性强等问题；熔融盐虽腐蚀性低、操作稳定，但缺乏催化活性。研究人员开发了Cu-Bi合金催化剂，实现了高效制氢与低积碳，太阳能驱动的熔融锡反应器进一步提升了氢气产率与碳回收率。热力学上该工艺能耗低于SMR，但催化热解存在催化剂再生难题，熔融介质法温度上限限制了碳转化率，等离子法虽转化率高但需解决碳产品品质与成本控制问题，是当前研究的重点方向。
2.2 可再生或废弃物基原料
2.2.1 粉氢、紫氢、红氢、白氢、水绿氢、黄氢
氢色分类体系有助于利益相关方评估不同制氢路径的清洁度。黄氢通常指采用电网电力电解水制备的氢气，其碳排放水平取决于电网能源结构，德国汉堡与埃姆登的百兆瓦级电解水项目体现了其规模化潜力。粉氢以核电为能源电解水制得；紫氢与红氢则通过核电供热结合热化学水分解与电解工艺制备，部分研究中二者概念重叠，相关核联动制氢项目已进入 pilot阶段。白氢为天然存在的游离氢，分布于地壳深部、热液系统与火山气体中，成因包括有机质分解、地幔脱气、放射性衰解及蛇纹石化作用，虽理论储量丰富但勘探难度大。水绿氢为油砂与油田开采的零碳氢，因介于蓝氢与绿氢之间而得名，目前面临环境风险与规模化挑战。
2.2.2 绿氢
绿氢主要通过水电解、微生物电解池与光催化工艺制备。
2.2.2.1 水电解
水电解是在直流电作用下分解水制备绿氢的过程，总反应为H2O + electricity (237.2 kJ·mol-1) + heat (48.6 kJ·mol-1) → H2 + ?O2（ΔH°=285.83 kJ·mol-1）。标准状态下理论最小分解电压为1.23 V，实际电解需1.48 V以克服活化过电位、欧姆极化与浓差极化。主要分为四类技术：碱性水电解（AWE）、阴离子交换膜水电解（AEMWE）、质子交换膜水电解（PEMWE）与固体氧化物水电解（SOEC）。AWE技术成熟（TRL 9），成本低，采用30–90°C下的高浓度KOH/NaOH电解液，但电流密度低、存在气体交叉与电解质碳酸化问题，氢气纯度约99.9%。AEMWE采用阴离子交换膜替代石棉隔膜，可使用非贵金属催化剂与低浓度碱液（1 M KOH），成本较低，但目前TRL为5–7，耐久性与规模化仍需提升。PEMWE采用质子交换膜（如Nafion?），操作温度50–80°C，电流密度高（1–2 A/cm2），氢气纯度达99.999%，动态响应快，适合耦合波动性可再生能源，但依赖Pt、Ir等贵金属催化剂，成本高昂，TRL为8–9。SOEC在高温（700–850°C）下运行，部分能量由热能提供，理论效率最高（80%–90%），可采用非贵金属催化剂，但材料降解与密封问题限制了其商业化，TRL为6–8。水电解制氢的电力成本占总成本的60%–80%，技术选择需权衡成熟度、效率与经济性。
2.2.2.2 碱性水电解
工业级AWE系统已实现多兆瓦级应用，采用5 M KOH/NaOH电解液，石棉/ZrO2隔膜与镀镍不锈钢电极。OH-离子通过隔膜迁移实现反应，但电解液易吸收空气中CO2生成K2CO3沉淀，堵塞隔膜孔隙并降低离子电导率，导致性能衰减。此外，隔膜无法完全阻隔气体渗透，导致氢气纯度受限。
2.2.2.3 AEM水电解
AEMWE工作原理与AWE类似，但采用季铵盐阴离子交换膜，电极多采用NiFeCo合金等非贵金属催化剂，气体扩散层为泡沫镍或碳布。其优势在于可采用低浓度碱液（1 M KOH）甚至纯水，降低腐蚀性并减少贵金属依赖，但目前膜材料与催化剂的长期稳定性仍需进一步优化以满足工业应用需求。
2.2.2.4 PEM水电解
PEMWE采用全氟磺酸质子交换膜，阳极采用Pt/C催化剂，阴极采用IrO2催化剂，双极板多为镀金钛材料。质子通过膜传导，在阴极还原生成氢气。其HER动力学优于碱性电解，得益于酸性环境与Pt表面的高活性位点，且系统结构紧凑、无腐蚀性碱液。但质子交换膜、贵金属催化剂与钛部件的成本占总成本的48%，是规模化推广的主要障碍。
2.2.3 固体氧化物水电解
SOEC由YSZ氧离子导体电解质、Ni-YSZ阴极与LSM/LSCF钙钛矿阳极构成，在500–850°C下运行。高温降低了水分解所需电压，且可与下游化工过程（如合成氨、甲醇）耦合供热，提升系统能效。其无需贵金属催化剂，但长期运行中电极烧结、界面反应与密封失效导致的稳定性不足，阻碍了商业化进程。
2.2.4 工作原理
碱性水电解阳极反应为2OH- → H2O + ?O2 + 2e-，阴极反应为2H2O + 2e- → 2OH- + H2。PEM水电解阳极反应为H2O → 2H+ + ?O2 + 2e-，质子通过膜传导至阴极，与电子结合生成H2。SOEC阴极反应为H2O + 2e- → O2- + H2，O2-通过电解质迁移至阳极，氧化为O2并释放电子。水电解制氢无直接碳排放，氢气纯度高，但需管理电流密度、水质与气体分离过程。
2.2.5 技术 readiness level（TRL）
AWE成熟度最高（TRL 9），已实现商业化，但动态响应慢，适配间歇性可再生能源能力有限。PEMWE（TRL 8–9）动态性能好，但成本高昂。AEMWE（TRL 5–7）与SOEC（TRL 6–8）仍处于研发与示范阶段，前者需解决膜稳定性问题，后者需克服高温材料退化挑战。总体而言，碱性与PEM技术主导当前市场，AEM与SOEC需进一步技术突破以实现规模化应用。
2.2.6 水电解电催化剂开发
电催化剂的性能取决于表面活性位点数量、导电性与结构稳定性。研究人员开发了 hierarchical sandwich-like NiCoN|NixP|NiCoN等非贵金属催化剂，在10 mA·cm-2电流密度下过电位仅为165 mV，可稳定运行24 h。绿氢推广的主要障碍在于电解能耗导致的成本劣势，光伏耦合制氢成本约5.74–7.38 �/kg，需通过技术进步与基础设施完善降低成本，其在交通领域的脱碳潜力已得到广泛认可。
2.2.6.1 微生物电解池（MEC）
微生物电解池是生物电化学系统（BESs）的重要分支，通过外加0.2–0.8 V电压驱动非自发反应，将有机物中的化学能转化为氢能，相比传统水电解能耗更低，且氢气纯度高。其阳极微生物（ exoelectrogens）氧化有机物产生电子、质子与CO2，电子经外电路转移至阴极，与质子结合生成氢气。根据构型可分为单 chamber MEC与双 chamber MEC，后者通过阳离子交换膜（如Nafion）分隔阴阳极室，可避免氧气扩散至阴极，提升氢气纯度与库仑效率。电极材料需具备高比表面积、高导电性与低成本，阳极多采用石墨毡、碳纤维刷等碳基材料，阴极除碳基材料外，Pt催化剂可显著提升反应动力学，但成本较高，研究人员开发了Ni/AC/PTFE等低成本阴极复合材料，实现了97.5%的氢气纯度与216%的能量效率。底物类型显著影响产氢性能，乙酸钠、丙酸钠等挥发性脂肪酸优于葡萄糖与淀粉。Geobacter、Desulfovibrio等 exoelectrogenic bacteria是主要的产电功能菌群。系统启动时间取决于接种污泥的微生物群落结构，优化接种源可缩短启动周期。热力学上，标准条件下阴极析氢的理论电位为-0.414 V，阳极电位为-0.279 V，理论最小外加电压为0.14 V，实际运行中需0.6–0.8 V以克服过电位损失。
2.2.15.1 光催化
光催化制氢利用半导体催化剂吸收光子产生电子-空穴对，驱动水还原析氢与牺牲剂氧化。其热力学要求光子能量不低于催化剂带隙，且导带位置需低于氢离子的还原电位，价带位置需高于牺牲剂的氧化电位。典型反应步骤为：催化剂吸收光能激发电子至导带，价带产生空穴；空穴氧化水或牺牲剂，导带电子还原质子生成氢气。过程效率通过表观量子产率（AQY）与量子产率（QY）评估。TiO2因成本低、稳定性高被广泛研究，但带隙较宽（~3.2 eV），仅能利用紫外光，且载流子复合率高。研究人员通过构建异质结、掺杂、负载助催化剂等手段改性，如g-C3N4/TiO2/rGO复合催化剂在甘油水溶液中氢气产率达10,500 μmol·g-1。牺牲剂（如Na2S/Na2SO3、生物质衍生物）可捕获空穴抑制复合，提升量子效率。光催化制氢过程条件温和、无直接排放，但太阳能至氢能转化效率低（通常<5%）、催化剂稳定性不足，目前仍处于实验室阶段（TRL 3–4），需突破光吸收、电荷分离与催化剂耐久性瓶颈。
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成本与环境影响比较分析（CO2排放）
3.1 生命周期评价（LCA）
生命周期评价是评估制氢系统环境可持续性的核心工具，遵循ISO 14040/14044标准，包含目标与范围定义、清单分析、影响评价与结果解释四个阶段。研究涵盖从原料开采到氢气终端使用的全过程，量化资源消耗、温室气体排放、水耗与污染排放。前瞻性LCA研究表明，大规模制氢可能突破气候变化行星边界，仅风电制绿氢可维持在可持续范围内。蓝氢因碳捕集过程的能耗，环境损害最高，成本估算从2美元升至5美元/kg H2；太阳能绿氢环境成本最低，未来有望从7美元降至3美元/kg H2。全球升温预测凸显了低碳制氢对气候目标的贡献，可再生能源制氢可实现全生命周期零排放，是构建清洁灵活能源系统的关键。
3.2 粉氢、红氢与紫氢成本
核电驱动制氢的成本取决于电解技术与热化学工艺。固体氧化物电解成本最低（2.24–3.73美元/kg H2），其次为热化学工艺（2.18–5.65美元/kg H2）、PEM电解（3.56–5.46美元/kg H2）与碱性电解（5.92美元/kg H2），但SOEC耗水量较大。
3.3 黄氢成本
黄氢成本取决于电网电力结构，其优势在于可利用电网稳定供电实现满负荷运行，但需承担输配电费用，且因电网包含化石能源发电，仍存在间接CO2排放。电力成本与碳排放水平随地域电源结构差异显著，是影响其经济性与环境效益的核心因素。
