以纤维素纳米晶为模板制备的C-S-H作为绿色添加剂，用于增强水泥浆体的力学性能并优化其微观结构

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Cellulose nanocrystals-templated C-S-H as a green additive for mechanical enhancement and microstructural refinement of cement pastes

　　

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  通过CNCs分散与模板法制备了绿色C-S-H种子溶液
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  CNCs/C-S-H可加速早期水化反应并优化孔结构
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  这种绿色有机-无机复合材料为高性能混凝土提供了新途径
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  CNCs/C-S-H在快速修复及水下修复领域具有广泛应用潜力

引言

混凝土因其高强度[1]、[2]、优异的塑性[3]、[4]、耐久性[5]、[6]以及成本效益，在基础设施建设中发挥着不可替代的作用。然而，它也存在诸多固有缺陷，比如早期强度较低[7]、[8]、[9]。近年来，地震、洪水、火灾等自然灾害频发，灾后需快速修复受损的道路、桥梁和建筑，以保障救援行动及后续重建工作，这进一步提升了对混凝土早期强度的要求。虽然热养护能提高混凝土早期强度[10]，但该方法能耗高，且会导致混凝土亮度增加及长期性能下降[11]。因此，亟需开发高效且环保的硬化促进剂以实现可持续发展。

纳米晶种子，如纳米SiO₂[12]、[13]和纳米C-S-H[14]、[15]、[16]，可通过提供额外的成核位点来加速水泥基材料的早期水化反应，这一现象被称为“种子效应”[10]、[17]。其中，纳米C-S-H因能显著加速早期水化反应，且与水泥基体的相容性更好而备受关注。这是因为纳米C-S-H不仅具有与水泥基体中生成的C-S-H凝胶相似的化学结构，还能发挥种子效应[18]。不过，C-S-H种子容易发生团聚，从而包裹自由水，导致应力集中和界面薄弱，进而限制了其作用[8]、[19]。

为克服C-S-H团聚问题并提升其分散性，研究人员提出了多种有效策略。构建“有机-无机”混合网络是一种尤为有效的办法。常用的有机掺合料包括聚乙烯醇（PVA）[20]、聚苯胺[21]以及聚羧酸酯（PCE）[8]、[17]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。这些有机成分能够吸附在C-S-H颗粒表面，通过空间阻碍或静电排斥作用防止颗粒聚集。迄今为止，PCE/C-S-H已经过大量研究，并取得了显著进展。借助PCE的分散和稳定作用，这类复合材料能够在合成过程中控制C-S-H的粒径和形态，提升其分散均匀性[23]、[26]。同时，它们还能作为高效的成核种子，加速水泥水化反应，大幅提高水泥基材料的早期强度[25]、[27]。此外，有机改性剂还可调节C-S-H的表面化学性质，降低颗粒间的结合力，进一步增强分散稳定性[28]。基于PCE/C-S-H复合技术，用于提升早期强度的种子掺合料已实现工业化应用[29]、[30]，成为土木工程领域提升混凝土早期强度的通用方法。常见的商业产品包括Master Builders Solutions（欧洲）推出的Master X-Seed系列[31]、[32]，以及Sunrise（中国）推出的VIVID系列[29]、[30]、[33]、[34]、[35]。这些产品均以分散态的C-S-H种子为核心成分，能够缩短水泥凝固时间，加速早期水化放热过程，使12小时至1天内的抗压强度显著提升。它们在预制构件生产、冬季混凝土施工[36]以及灾害快速修复[37]等领域得到了广泛应用，充分证明了高度分散态C-S-H种子的工程实用性和商业价值。不过，由于PCE属于石油基产品，其在生物降解性和环境友好性方面仍有待改进。因此，研发可再生、无毒且可生物降解的绿色分散剂，已成为提升C-S-H种子技术水平的重要方向。

为解决这一问题，天然衍生的纳米材料——纤维素纳米晶（CNCS）为人们提供了良好的解决方案。CNCS是通过机械法、酶解法或化学法从天然纤维中提取无定形纤维素而得到的[38]、[39]。它具有较高的长宽比（10–70）[40]、[41]、优异的弹性模量（130–150 GPa）[42]、[43]，以及很高的结晶度（高达90%）[43]。此外，其表面富含羟基，这使得该材料的表面活性较强[44]。正是这些结构与功能特性的结合，使得CNCS在提升水泥基材料和混凝土性能方面能够与现有的纳米材料相媲美[45]。众多研究表明，轻盈且坚固的纤维素纳米晶能够抑制水泥基材料中的裂缝产生，从而提升其力学性能，包括抗压强度[46]、抗弯强度[47]、[48]、韧性[49]以及耐久性。显然，纳米纤维素在改善混凝土性能方面具有巨大潜力。当然，其在实际应用中仍面临一些挑战，比如在水泥浆体中的分散问题，以及CNCS在水泥颗粒表面的包覆现象，这些都会阻碍水分子与水泥颗粒的直接接触，进而延缓水化反应[50]。这些问题严重制约了绿色可持续型CNCS在水泥和混凝土领域的广泛应用[51]、[52]、[53]、[54]。

因此，本研究结合了CNCS和C-S-H的优势，通过合成共沉淀法制备了CNCS/C-S-H复合材料。其主要目的是拓展CNCS/C-S-H在水泥基体系中的应用范围。具体而言，本研究通过力学性能测试评估了该复合材料对水泥基材料抗压强度的影响。为阐明其改性机制，研究采用了多尺度表征技术，包括等温量热分析、X射线衍射（XRD）、背散射电子（BSE）成像、热重分析（TG/DTG）、低场核磁共振（LF-NMR）、汞压入法测孔隙率（MIP）以及纳米压痕技术。

章节摘要

原材料

本实验所用的P·I 42.5波特兰水泥来自安徽海螺水泥股份有限公司。分析级试剂，即九水合偏硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O，纯度≥98%）和无水氯化钙（CaCl₂，纯度≥98%），购自Sigma-Aldrich公司。硫酸（H₂SO₄，纯度98%）和微晶纤维素（MCC）则来自国药集团化学试剂有限公司。所有溶液的配制均使用超纯水（电阻率：18 mΩ·cm）。

C-S-H与CNCS/C-S-H

C-S-H的制备：采用共沉淀法进行合成

水泥浆体的流动性

图4展示了添加不同量CNCS/C-S-H及纯C-S-H种子晶的水泥浆体的流动性情况。与对照组R相比，添加C-S-H种子的C1组水泥浆体流动性略有下降。而添加CNCS/C-S-H的组别，其流动性则随着添加量的增加而逐渐上升。其中，CC1组的流动性最佳，数值达到104.3毫米，比R组高出27.7%。这种流动性的提升

结论

本研究通过共沉淀法制备了CNCS/C-S-H，並运用多尺度表征技术系统研究了其对波特兰水泥基材料的改性效果及协同作用机制。主要结论如下：

• (1)
  CNCS/C-S-H的最佳添加量为1%，在此剂量下，CC1组28天后的抗压强度较R组提升了25%。而仅添加C-S-H的组别则因团聚现象导致强度降低了8.8%

商业产品对比与规模化应用可行性

本研究制备的CNCS/C-S-H相较于市面上的早期强度增强剂具有明显优势。常见的商业产品包括BASF公司的Master X-SEED（欧洲）和Sunrise公司的VIVID（中国），这两种产品均为经PCE改性的C-S-H成核剂。它们依靠石油基聚羧酸醚（PCE）来实现分散和稳定作用，能有效加速早期水化反应并提升1天内的抗压强度。然而，PCE属于不可再生资源，且生物降解性较差，可能存在

CRediT作者贡献说明

吴凯：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，方法设计，实验研究，资金获取，概念构思。杨晓杰：论文撰写——审阅与编辑，结果验证，方法设计，实验研究。翟岩：方法设计，实验研究。李中华：论文撰写——初稿撰写，方法设计，实验研究，数据整理。郭俊远：论文撰写——审阅与编辑，结果验证，项目管理，实验研究。Geert De Schutter：论文撰写——审阅与编辑，方法设计，实验研究。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：52422805、52378255、52278270）、中央高校基本科研业务的支持。同时，也要感谢同济大学材料科学与工程实验中心，以及那些通过宝贵意见帮助改进本文的匿名审稿人。

Zhonghua Li|Yan Zhai|Xiaojie Yang|Junyuan Guo|Linglin Xu|Geert De Schutter|Kai Wu