钴离子驱动的凝胶化技术可制备兼具电催化功能和结构功能的CNT气凝胶，用于锂硫电池

《CARBON》：Cobalt-ion-driven gelation enables electrocatalyst-dispersed CNT aerogels with electrocatalytic and structural functions for lithium–sulfur batteries

　　

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  CoCA是通过一种简单且可扩展的钴诱导凝胶化工艺制备而成的。
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  SC–Co²⁺凝胶化工艺能够保持碳纳米管的完整性，同时提升其电导率。
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  钴纳米颗粒将碳纳米管相互连接，形成坚固的导电网络。
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  CoCA中的钴纳米颗粒有助于锂多硫化物的转化，同时抑制穿梭效应。

引言

随着对高能量密度可充电电池需求的不断增加，人们开始大力研究先进的储能系统。由于硫作为活性材料的成本低且储量丰富，锂硫电池在众多下一代储能系统候选者中受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。其高理论比容量（1675 mAh g^?1）和极高的能量密度（≈2600 Wh kg^?1）[4]更是进一步引发了人们的兴趣。这些固有优势使得锂硫电池在需要轻量化和高能量系统的应用中极具吸引力。

尽管具有诸多优势，但锂硫电池的商业化仍受到与硫的氧化还原反应相关的若干根本性问题的限制。其中一个主要问题就是穿梭效应，它源于在电池循环过程中，可溶性的锂多硫化物在硫负极和锂金属正极之间不断溶解和迁移[1]。这一副反应会导致电池持续自放电、库仑效率低下以及容量快速衰减[1]、[5]、[6]。此外，硫及其最终放电产物Li₂S均为电绝缘体，这严重限制了氧化还原反应的速率，因此需要添加大量导电添加剂[1]、[3]。另外，硫在完全锂化时会发生约80%的体积膨胀，这种变化会在多次循环后引发机械应力并导致结构降解[7]、[8]。

为了解决这些问题，许多研究致力于开发能够提高硫的利用率并抑制锂多硫化物迁移的材料。一种常用的方法是在导电碳材料中掺入杂原子（如氮、氧、磷或硫），以此引入能与锂多硫化物相互作用的极性位点[9]。另一种方法则是使用钴、Co₉S₈、β-Mo₂C和TiN等电催化材料，这类材料能够促进Li₂S_n（4 ≤ n ≤ 8）的氧化还原反应速率[10]、[11]、[12]、[13]。虽然这两种策略都在提升电池的电化学性能方面展现出了潜力，但要进一步提高整体能量密度仍面临挑战。这是因为硫是唯一的活性材料，而其他成分——如导电添加剂、聚合物粘结剂以及基于碳的硫载体材料——虽然对提升容量贡献不大，但却会显著增加负极的质量和体积。这些电化学上不活跃的成分通常占负极涂层的20%以上。如果再将金属集流体的质量考虑进去，负极中硫的比例会更低。如此低的硫含量限制了负极的比容量以及高负载负极所需的实际能量密度。此外，使用电绝缘性的聚合物粘结剂可能会阻断电子传导路径，进而限制负极应对硫锂化过程中巨大体积变化的能力[14]。综上所述，这些结构和组成上的限制共同导致了电池较差的电化学可逆性，也阻碍了其大规模应用[7]、[8]、[15]。

因此，无需粘结剂和导电添加剂的独立型负极结构应运而生，被视为充分利用硫基化学优势的一种有效解决方案。这类设计无需使用聚合物粘结剂和金属集流体，从而最大限度地提升了活性材料（如硫）的比例，进而提高了比能量密度。此外，独立型框架在微观结构设计上更具灵活性，能够帮助构建分层多孔结构，这类结构不仅能承受锂化过程中的巨大体积变化，还能保持结构完整，同时有利于电子传输和离子扩散。

构建独立型碳框架的常见方法包括通过真空过滤或自组装方式利用一维（如碳纳米管）和二维（如石墨烯）纳米材料，或是通过有机前驱体如聚合物或生物质进行碳化处理[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在各类独立型框架中，基于碳的气凝胶因其连续的三维网络而备受关注，这类网络能够实现高效的电荷和物质传输。其多孔结构不仅有助于容纳高浓度的硫，还能为体积膨胀提供足够的空间。与此同时，气凝胶的高表面积也为硫的分布提供了大量位点，从而确保硫能够均匀分散并实现良好的界面接触。此外，气凝胶具有良好的机械强度，可直接作为独立型负极使用，无需使用刚性集流体，简化了负极的集成过程，进而有助于实现轻量化的电池设计[21]。

然而，天然的碳基气凝胶表面呈非极性，且电子给供能力有限，这使得它们与锂多硫化物的相互作用较弱，其氧化还原转化的催化活性也不高。为了解决这些问题，研究人员在气凝胶上引入了具有电催化活性的功能基团，比如过渡金属纳米颗粒（如钴）、金属氧化物、杂原子或金属有机框架[18]、[20]、[22]、[23]。例如，与金属有机框架结合使用可以增强对锂多硫化物的吸附能力，而金属沉积则能引入电催化中心，有助于将可溶性的锂多硫化物逐步转化为固态的Li₂S。不过，过量的金属元素可能会降低气凝胶的孔隙率和机械柔韧性，从而削弱气凝胶结构的优势[24]。此外，这些改性方法往往涉及复杂的多步骤流程，而且由于气凝胶基质较厚，前驱体难以充分扩散，从而导致催化剂仅沉积在表面，分布不均[21]、[25]、[26]。

在本研究中，我们提出了一种钴分散碳纳米管气凝胶（CoCA），这是一种高性能的独立型硫载体，兼具结构稳定性、电催化功能以及良好的可规模化加工性。CoCA是通过简单的钴离子诱导凝胶化工艺制备而成的，具体过程中，先将钴前驱体喷雾到碳纳米管分散液中，这一操作既能引发凝胶形成，又能确保钴前驱体在分散液中的均匀分布。随后通过去除表面活性剂，即可原位生成钴纳米颗粒，这样就无需再进行后续的合成处理或复杂的制备工序。所得到的CoCA具备多种协同作用特性：首先，其多孔且相互连接的碳纳米管结构有助于快速传递电子和离子，为硫的氧化还原反应提供连续的导电路径；其次，均匀分布的钴纳米颗粒可作为电催化中心和锂多硫化物的吸附位点，从而增强对锂多硫化物的固定效果，加速其在可溶态和固态之间的转化；最后，碳纳米管结构具有良好的机械弹性，能够承受硫在锂化过程中的巨大体积膨胀，从而在整个循环过程中保持结构完整以及稳定的界面接触（见图1）。

当将这种CoCA作为含有硫的负极材料时，该结构表现出优异的电化学性能。采用S@CoCA作为负极的锂硫电池，其初始比容量高达1658.8 mAh g^?1。即便在硫的负载量高达6.3 mg cm^?2、硫的质量分数也很高的情况下，该电池的比容量依然能达到5.4 mAh cm^?2，显示出稳定的氧化还原行为。得益于这种一体化设计，即使负极总质量仅为2.6毫克，电池也能保持稳定的循环性能，在经过100次循环后仍能保留94.5%的初始比容量。CoCA的可规模化生产得到了充分证明，通过将其用于袋式电池中，该电池依然能够保持稳定的电化学性能。而且，即使在不同的机械变形作用下，袋式电池的电子/离子传导路径依然保持稳定，这也证明了CoCA具有良好的机械强度。总体而言，本研究证明了将电催化功能与微观结构控制相结合，构建统一且独立的负极结构，是实现可规模化、耐用且高性能锂硫电池系统的有效途径。

章节要点

CoCA与CF的制备

为了制备碳纳米管分散液，首先将单壁碳纳米管（Tuball，OCSiAI，俄罗斯）与胆酸钠（SC，97%，东京化学工业，日本）混合在去离子水中，最终得到浓度为0.4 wt%的碳纳米管分散液，且表面活性剂与碳纳米管的重量比为2:1。接着将混合液放入超声仪（Hwashin Powersonic 410，Hwashin Tech，韩国；频率40 kHz，功率400 W）中，在35℃下预分散30分钟。之后再继续进行1小时的超声处理

CoCA的制备与表征

图2a展示了CoCA的逐步制备过程。首先，以胆酸钠作为表面活性剂，制备出了碳纳米管的均匀分散液[27]。随后，将钴前驱体溶液喷雾到碳纳米管分散液中，此时碳纳米管会自发地相互连接，形成三维网络，从而引发凝胶化反应。与传统依赖聚合物粘结剂来增强结构强度或通过化学方法诱导凝胶化的碳纳米管气凝胶制备方法不同，我们的

结论

总结来说，CoCA是通过钴离子诱导凝胶化工艺制备而成的，它是一种多功能且独立的硫载体，具备良好的机械强度、高电导率以及电催化活性。嵌入在碳纳米管框架中的钴纳米颗粒起到了连接点的作用，不仅增强了结构的完整性，还能适应硫的体积变化，同时保持电子传导路径的连续性。此外，这些钴纳米颗粒还能够促进锂多硫化物的吸附，加速硫的转化

CRediT作者贡献说明

Jin Hong Lee： 文章撰写——审阅与编辑、研究指导、概念构思。Youngeun Jung： 文章撰写——初稿撰写、实验研究、概念构思。Byeong Jin Kim： 文章撰写——初稿撰写、实验研究、概念构思。Se Yeong Jung： 实验研究。Ji-Oh Kim： 实验研究。Seokhyeon Jang： 形式分析。Seongwook Chae： 方法设计。Jaegeun Lee： 文章撰写——审阅与编辑、研究指导、概念构思。Minjoon Park： 实验研究。Jae Ho Kim： 实验研究。Sung Hyun Kwon：

数据可用性

本研究的相关数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了KITECH内部项目（50%，项目编号JK260002，项目名称为基于智能实验室的全钻石CMOS技术研发）的支持。此外，该研究还获得了釜山国立大学资助的2025 BK21 FOUR 研究生院创新支持计划（PNU-Fellowship项目）的支持。同时，该研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）在韩国政府（MSIT）资助下的项目（50%，项目编号RS-2025-25441820）的支持。

Byeong Jin Kim|Youngeun Jung|Seongwook Chae|Seokhyeon Jang|Ji-Oh Kim|Se Yeong Jung|Sung Hyun Kwon|Jae Ho Kim|Minjoon Park|Jaegeun Lee|Jin Hong Lee