《CARBON》：Understanding the hydrogen-driven atomic removal mechanism of diamond surface: Pathway to novel polishing methodology
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摘要：钻石因其出色的机械强度、热导率以及光电性能，成为先进制造领域中极具潜力的材料；然而，在精密抛光过程中，其较低的材料去除速率限制了它的广泛应用。本研究采用反应性分子动力学模拟方法，探讨氢在原子尺度上去除钻石中的作用。模拟结果表明，氢原子通过三种机制促进碳的去除：（i）增强含碳
摘要：
钻石因其出色的机械强度、热导率以及光电性能，成为先进制造领域中极具潜力的材料；然而，在精密抛光过程中，其较低的材料去除速率限制了它的广泛应用。本研究采用反应性分子动力学模拟方法，探讨氢在原子尺度上去除钻石中的作用。模拟结果表明，氢原子通过三种机制促进碳的去除：（i）增强含碳气体物质的摩擦释放；（ii）在界面区域及钻石基底内部扩散并迁移，从而通过破坏C–C键使晶格变得不稳定；（iii）削弱相邻的C–C键，促使碳原子脱落。基于这些发现，研究人员探讨了一种氢离子注入辅助的化学机械抛光方法。模拟显示，经过氢离子注入处理的钻石比未经处理的钻石具有更强的碳去除能力。实验结果表明，该方法的材料去除速率比传统化学机械抛光高出49.62%（分别为234.60纳米/小时和156.80纳米/小时），表面粗糙度也降低了63.10%（Sa值从0.84纳米降至0.31纳米）。截面透射电子显微镜分析进一步证实，植入处理并未造成任何损伤，钻石的晶体结构几乎恢复到完美状态。这项研究实现了近乎原子级平整度与高加工效率的协同优化，为钻石的超精密加工提供了新的理论依据。
引言
钻石出色的半导体特性、机械性能以及光电性能，使其成为各类先进技术中的关键材料[1]–[10]。其较高的击穿场强和载流子迁移率有望用于开发新一代半导体器件[6]–[11]；极高的硬度使其能够用于加工陶瓷和硬质合金[12]–[14]；而较高的折射率与低色散特性则使其成为精密光学元件的理想材料[7]–[16]。
目前，已有多种先进制造技术被用于实现钻石表面亚纳米级的平滑度，比如热化学抛光、等离子体辅助抛光以及化学机械抛光。在热化学抛光中，钻石表面会被压在温度为730–950℃的加热金属板（通常是铁）上，通过石墨化碳向金属中的扩散来实现表面精细化处理（Ra值约为1.50纳米）[17]–[18]；不过，这种工艺需要复杂的温度控制，且容易出现加工不均匀和表面损伤的问题[19]。近年来，等离子体辅助抛光作为一种新兴技术，利用软石英板和活性氧等离子体，能够在几乎不造成表层损伤的情况下实现亚纳米级的表面平滑度（Sq值小于0.50纳米）[20]，但由于其复杂的加工设备和真空环境，难以在工业上大规模应用[21]。因此，化学机械抛光仍然是目前最常用的钻石表面平坦化技术，因为它能在亚纳米级表面质量、加工效率以及成本效益之间实现良好的平衡[22]–[23]。尽管化学机械抛光可以通过化学与机械作用的协同作用实现钻石表面的亚纳米级平滑度[24]–[28]，但钻石的化学惰性使得表面无法发生必要的氧化反应，从而导致其材料去除速率极低[18]–[33]。
因此，在提升抛光效率的同时保持原子级别的表面完整性，是钻石化学机械抛光领域面临的核心挑战。氢原子在这一过程中发挥着至关重要的 yet复杂的角色，它能够显著影响钻石的表面化学性质和摩擦学行为[34]–[38]。多项研究表明，氢终端处理能够显著提升钻石表面的化学稳定性，从而降低摩擦系数并减少磨损[34]–[37]。例如，Leriche等人针对微晶钻石的磨损现象进行的研究表明，氢终端处理通过抑制界面结合，减少了摩擦阻力，避免了未经过处理的表面所出现的加速磨损现象[36]。不过，Wang等人的研究则揭示了氢在碳摩擦化学过程中的矛盾双重作用：它一方面会通过烃类物质的摩擦释放促进化学磨损，另一方面又能通过表面钝化作用抑制机械磨损，因此最终的材料去除量取决于这两种作用之间的微妙平衡。通过将原位摩擦实验与反应性分子动力学模拟相结合，他们首次从原子尺度上定量分析了氢化类金刚石中的这种机械化学平衡机制。不过，目前尚不清楚这种由氢促成的化学磨损现象是否也存在于钻石化学机械抛光系统中。因此，对氢终端处理的钻石表面的机械化学磨损机制进行深入研究，对于明确氢在化学机械抛光中的作用至关重要。
反应性分子动力学模拟是一种强大的工具，能够从原子层面研究界面反应的动力学过程[39]。许多研究者已经利用该技术对钻石的化学机械抛光机制展开了广泛研究[40]–[42]。例如，Guo等人利用反应性分子动力学模拟研究了在H2O2/H2O溶液中，使用二氧化硅磨料对钻石进行化学机械抛光的工艺，发现表面氧化会生成活性氧位点，这些位点与机械磨损作用协同，共同实现了原子级别的碳去除[41]。Yuan等人则利用反应性分子动力学模拟研究了在原子级粗糙表面上的钻石化学机械抛光过程，发现摩擦力受界面桥键的影响极大，且对表面粗糙度和润滑条件极为敏感[42]。这些研究共同证明了，反应性分子动力学模拟是一种高效且可靠的计算工具，有助于揭示钻石原子级别的材料去除机制。
本研究通过反应性分子动力学模拟，全面分析了氢终端处理对钻石化学机械抛光过程的影响。我们的研究发现，氢终端处理能够促进钻石表面碳原子的去除。进一步对磨损过程的分析则揭示了这一现象背后的机制。基于这些发现，研究人员提出了一种新的抛光方法，即利用氢离子注入来提升化学机械抛光的效率。模拟结果和实验数据都表明，经过氢离子注入处理的钻石具有更低的表面粗糙度以及更高的材料去除速率，从而证明了氢离子注入辅助化学机械抛光方法的可行性。
章节要点
研究方法
在本研究中，我们使用了开源的LAMMPS代码[43]–[44]，并结合了反应力场ReaxFF[39]–[45]，来研究用常用化学机械抛光磨料——无定形二氧化硅，对经氢终端处理和未经氢终端处理的钻石进行抛光的效果。具体而言，我们采用了Wang等人开发的适用于H/C/N/O/Si元素的ReaxFF参数集[46]。该参数集是通过结合第一性原理计算结果与模拟退火算法训练得到的。
二氧化硅在未经氢终端处理及经氢终端处理的钻石表面的滑动过程
为阐明氢原子在钻石磨损过程中的关键作用，我们在3 GPa的接触压力下，比较了二氧化硅滑块与未经氢终端处理及经氢终端处理的钻石表面之间的摩擦作用，相关结果如图2所示。图2a–c以及图2d–f分别展示了钻石表面在与二氧化硅滑块滑动过程中，未经氢终端处理与经氢终端处理表面的原子级别磨损演变情况。在滑动过程中，钻石表面与二氧化硅之间形成了大量的C–Si以及C–O–Si界面键合。
结论
本研究通过分子动力学模拟分析了钻石与二氧化硅之间的界面摩擦现象，发现尽管经氢终端处理的钻石表面界面键合程度很低，但其碳的磨损速率却明显更高。研究确定了氢在促进碳去除方面的三种主要机制：（i）在剪切应力作用下，增强含碳分子的摩擦释放；（ii）氢原子在钻石晶格中扩散，通过破坏某些键合关系使晶格结构变得不稳定
CRediT作者贡献说明
Qinhao Sun：资源准备、研究方法设计、实验实施。 Chen Xiao：研究方法设计、实验实施。 Yixin Su：文章撰写与修订。 Defeng Liao：文章撰写与修订、数据整理。 Junting Li：研究方法设计、数据整理。 Han Zhang：研究方法设计、实验实施、数据整理。 Jinghuan Zhong：研究方法设计、实验实施、数据整理。 Yang Wang：文章撰写与修订、研究指导、项目管理、研究方法设计、资金申请、研究构思。 Gonglong Zheng：文章撰写与修订。
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本项研究得到了以下机构的支持：中国国家重点研发计划——青年科学家项目（项目编号：2023YFB3405500）、国家自然科学基金委员会（项目编号：52305214、52405216、52405217、52235004），以及中央高校基本科研业务费（项目编号：2682025CX005）。
Gonglong Zheng|Pengfei Shi|Defeng Liao|Junting Li|Han Zhang|Jinghuan Zhong|Qinhao Sun|Chen Xiao|Yixin Su|Yang Wang
