创新激光辅助沉积铂纳米颗粒于Ti3C2Tx MXene及其析氢应用

《FlatChem》：Innovative laser-assisted deposition of platinum nanoparticles onto the Ti 3C 2T x MXenes and its application for hydrogen evolution

　　

研究人员提出一种新颖的激光辅助合成方法，将铂（Pt）纳米颗粒沉积于Ti3C2Tx MXene表面，用于析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。该方法以六氯铂酸（H2PtCl6）为前驱体，混合Ti3C2Tx后冷冻干燥，在氩气氛围下用450 nm二极管激光辐照，利用MXene的高光热转换效率实现原位光热还原与锚定。所得Pt/Ti3C2Tx杂化材料含1–2 wt% Pt，Pt纳米颗粒呈金字塔形、尺寸分布窄（平均1.5–1.7 nm），在0.5 mol L?1 H2SO4中表现出低过电位（?89 mV @ ?10 mA cm?2 for 2 wt% Pt）与低Tafel斜率（89 mV dec?1），且按Pt质量归一化活性优于商用Pt/C。该研究证明激光辅助路线可兼顾形态控制、低贵金属载量与实验简便性，为可扩展制备MXene基HER催化剂提供新策略。

研究背景与立项依据

全球可持续能源需求推动氢能作为清洁载体发展，水电解制氢因环境兼容性强受关注，但酸性介质下高效电催化剂成本高、贵金属稀缺限制其应用。铂（Pt）是析氢反应（HER）基准催化剂，但其价格与储量促使研究者构建低载量杂化材料。二维（2D）材料因大比表面积与可调表面化学成为金属纳米颗粒理想载体，其中MXene（过渡金属碳化物/氮化物）具金属导电性、亲水表面与结构多样性，其表面端基（–O、–OH、–F）可提供锚定位点，且比碳材料耐电化学腐蚀。现有MXene负载贵金属方法包括惰性气氛热还原、原子层沉积（ALD）、化学还原等，但分别受限于设备昂贵、颗粒不均或高温耗时。激光辅助合成借激光烧蚀与光热还原原理，可在液相/固相诱导前驱体局域加热与光还原，具备可扩展性，但此前未用于MXene。基于此，研究人员开发450 nm激光辅助光热还原路线，在氩气下将H₂PtCl₆还原为Pt⁰并锚定于Ti₃C₂T_x，避免使用化学还原剂与高温炉，成果发表于《FlatChem》。

主要关键技术方法

研究人员采用MILD刻蚀法合成Ti₃C₂T_x MXene（Ti₃AlC₂经HCl/LiF处理）；将MXene于DMSO中超声分散，滴加H₂PtCl₆至1 wt%与2 wt% Pt，冷冻干燥后用450 nm、10 W二极管激光（光斑0.05×0.05 mm，速度3600 mm s^?1，氩气保护，每区辐照两次）处理得Pt/Ti₃C₂T_x。结构表征依托X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线荧光（XRF）、拉曼光谱与红外（FTIR）；电化学测试于0.5 mol L^?1 H₂SO₄三电极体系进行，线性扫描伏安（LSV）取5 mV s^?1，电位转可逆氢电极（RHE）并做100% iR补偿，Tafel斜率由极化曲线线性段拟合，计时电流法评估稳定性，电化学阻抗（EIS）于开路电位测。

研究结果

1. 3.
   Results and discussion
   XRD证实Ti₃AlC₂刻蚀后（104）峰减弱、（002）峰由~10°移至7°，激光与DMSO处理使（002）进一步移至~6°，层间距增大；因Pt载量低未检出Pt（111）峰。HRTEM显示MXene具（100）晶面0.30 nm晶格条纹；Pt样品中颗粒均匀分散，1 wt%与2 wt%平均粒径1.5±0.03 nm与1.7±0.06 nm，呈金字塔形（六方底），HRTEM见Pt（111）晶格，习惯面为Pt(111)//Ti₃C₂T_x(001)。SEM-EDS与XRF定量1 wt%样品Pt为1.1 wt%、2 wt%为1.8 wt%，接近标称；激光处理样残留少量S（来自DMSO）。拉曼光谱中Pt样品在~560 cm^?1现新峰（归Pt–O），碳区D/G比升高（1%为0.93，2%为0.87），表明激光碎片化DMSO生成缺陷碳层桥接Pt与MXene。LSV显示 pristine MXene过电位?344 mV，激光处理样?378 mV，1 wt% Pt ?147 mV，2 wt% Pt ?89 mV；按Pt质量归一化在?100 mA mg_Pt^?1时2 wt%仅?18 mV、1 wt% ?25 mV，优于Pt/C（?158 mV）。Tafel斜率 pristine 316、激光样236、1 wt% 142、2 wt% 89 mV dec^?1。计时电流1 h于?0.5 V（vs Ag/AgCl）后HRTEM见片层碎化但粒径稳定，PiFM与FTIR证MXene结构保留。EIS等效电路拟合示Pt样电荷转移电阻R₁降低（1 wt% 530 Ω，2 wt% 1057 Ω，pristine 1925 Ω），但HER动力学由活性位点密度主导，故2 wt%虽R₁较高仍表现更优。

结论翻译与总结讨论

1. 4.
   Conclusions
   研究人员展示一种新颖可扩展的激光诱导原位还原修饰Ti₃C₂T_x MXene with Pt纳米颗粒的路线。结构分析确认成功沉积，2 wt%样含1.8 wt% Pt、1 wt%样含1.1 wt% Pt，颗粒尺寸1.7与1.5 nm且分散窄。电化学上2 wt%样在?10 mA cm^?2过电位?89 mV、Tafel 89 mV dec^?1，优于1 wt%（?147 mV，142 mV dec^?1）与原始MXene（?344 mV，316 mV dec^?1）；按Pt质量归一化2 wt%在?100 mA mg_Pt^?1仅?18 mV，证明Pt利用高效。Ti₃C₂T_x凭高结晶与大基底平面助Pt高覆盖，使低载量下过电位显著降低。该激光辅助原位还原法简便、快速、低贵金属消耗，性能逼近单原子或ALD复杂工艺，为实用MXene基HER催化剂 scalable 制备提供替代方案。讨论部分指出，尽管开路EIS的R₁受碳质层影响使1 wt%更低，但HER工况下活性位点密度与Volmer-Heyrovsky动力学令2 wt%胜出；激光辅助相较热还原/ALD/化学还原在形态控制与可扩展性间取得平衡，且DMSO衍生缺陷碳非设计催化组元而是副产物，不与Pt活性位竞争。