《Journal of Energy Storage》：Sustainable rapid engineering of conjugated polymer nanofibers for durable aqueous zinc-ion battery cathodes
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摘要水系锌离子电池作为一种具有巨大潜力的大规模储能技术，因其安全性、环保性以及极低的成本而备受关注。然而，其长期循环稳定性较差，限制了其进一步发展。在本研究中，我们采用一种快速高效的混合策略，制备出了掺有植酸的聚苯胺纳米纤维。将该纳米纤维作为正极材料用于锌币形电池中时，在0.2
摘要
水系锌离子电池作为一种具有巨大潜力的大规模储能技术，因其安全性、环保性以及极低的成本而备受关注。然而，其长期循环稳定性较差，限制了其进一步发展。在本研究中，我们采用一种快速高效的混合策略，制备出了掺有植酸的聚苯胺纳米纤维。将该纳米纤维作为正极材料用于锌币形电池中时，在0.2 A g?1的电流密度下，其放电比容量可达154.66 mAh g?1；而在5 A g?1的电流密度下仍能保持94.19 mAh g?1，并且具有稳定的放电平台。经过30,000次循环后，其放电容量仍为66.52 mAh g?1，相比初始值而言，容量保留率为79.53%，即83.64 mAh g?1。整个循环过程中的容量衰减率为20.47%，每圈的容量下降速率为0.00057 mAh g?1，同时库仑效率几乎始终保持100%。这种出色的循环稳定性远远优于以往报道的用于锌离子电池的聚合物基电极材料。此外，该制备方法无需使用有害的有机溶剂，也不需要能耗较高的处理步骤，符合现代绿色化学理念，有助于推动可持续的储能技术发展。
引言
化石燃料的持续使用引发了能源危机以及对环境造成的严重危害，这促使研究人员努力开发更加绿色、可持续的储能技术。在各类储能技术中，锂离子电池凭借其优异的性能和高效性而脱颖而出[1]、[2]。不过，锂资源较为稀缺，且锂对空气和湿气的反应性较强，这些因素都导致了锂离子电池成本高昂且存在安全隐患[3]、[4]。与锂离子电池相比，水系锌离子电池具有诸多优势，如安全性高、成本低，而且氧化还原反应速率快[5]、[6]。锌阳极在含水电解质中具有稳定性，其理论比容量高达820 mAh g?1，因此水系锌离子电池具有巨大的应用潜力[7]、[8]、[9]。除了阳极之外，正极材料也对电池的性能起着至关重要的作用，因为它决定了电池的放电速率、比容量、能量密度，尤其是循环稳定性[10]、[11]、[12]。目前，水系锌离子电池中常用的正极材料主要包括过渡金属氧化物和硫化物，如锰基材料[13]、钒基材料[14]、钼基材料[15]、普鲁士蓝类似物[16]，以及导电聚合物[17]。
导电聚合物中的一员——聚苯胺，因其出色的导电性、较高的比容量、快速的氧化还原反应速率以及良好的环境稳定性，而成为用于锌离子电池的理想材料[18]、[19]、[20]。更重要的是，与无机氧化物和硫化物相比，导电聚合物由于具有长程共轭结构，能够为离子存储提供更为灵活的空间。不过，纯聚苯胺在反复充放电过程中会出现结构降解，从而导致循环稳定性较差，放电速率也有限。早期的研究显示，聚苯胺的电化学性能较为一般，但随着纳米结构设计和复合材料的出现，其比容量和循环寿命得到了显著提升[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，体积膨胀、聚合物链降解以及离子传输缓慢等固有缺陷，仍然制约着聚苯胺基电极材料的长期稳定性和高倍率放电性能[26]。
为了解决这些问题，近期的一些研究致力于开发先进的掺杂策略，以调控导电性、材料形态以及离子传输行为。质子酸掺杂（包括无机酸和有机酸）被广泛用于提升材料的导电性和氧化还原活性。由于其多价结构以及与聚苯胺链之间的强相互作用，这种掺杂策略能够有效形成多孔结构，从而促进Zn2+离子的扩散[27]。最近，人们还提出了自掺杂和质子自掺杂策略，这类策略能够提升材料的电荷传输能力和结构稳定性，进而使锌离子电池具备更高的比容量和更好的放电性能[28]、[29]。与此同时，多种酸类物质共同掺杂或结合表面活性剂辅助的掺杂方法也显示出协同效应，能够显著提高电池的循环稳定性和反应动力学性能[18]。此外，诸如植酸这类生物衍生掺杂剂也逐渐成为可持续的替代材料，它们能够在聚苯胺基正极材料中实现均匀分散，进而提升材料的电化学稳定性[30]、[31]。
基于以上背景，我们报告了一种通过简单且可大规模应用的快速混合策略制备的掺有植酸的聚苯胺纳米纤维。与传统制备方法相比，这种策略大大缩短了反应时间，且能够形成结构规整、相互连通的长纳米纤维。植酸作为掺杂剂，不仅可以增强材料的质子化程度，还能与聚合物骨架之间形成分子间相互作用，从而在离子反复嵌入和抽出过程中保护聚合物的主链结构，避免其发生降解。此外，植酸中的磷酸基团能够形成多孔的互联结构，提升电解质在电极材料中的渗透性，进而促进离子的高效传输并保持材料的结构完整性。因此，所制备的掺植酸聚苯胺纳米纤维能够有效提升离子传输效率，同时减少聚合物正极在反复循环过程中的结构降解。最终，这种纳米纤维作为正极材料时表现出极高的循环稳定性，即便经过30,000次循环后仍能保持稳定的性能，这一表现优于许多已报道的聚苯胺基及其他聚合物基电池材料（见表1）。综上所述，本研究不仅为现有的聚合物基正极材料带来了新的进展，还为设计高性能、可用于长寿命水系锌离子电池的导电聚合物基正极材料提供了一种简单、高效且可大规模应用的方案。
内容节选
材料
掺植酸的聚苯胺纳米纤维是通过快速混合法利用市售试剂制备的：苯胺（C6H5NH2）、植酸（C6H18O24P6）以及过硫酸铵((NH4)2S2O8)均来自Sigma公司。样品的合成以及玻璃器皿的封装都使用了纯净水。
PA-PAni纳米纤维的制备
本研究采用的快速混合策略（见方案S1）操作简便、能耗低且效率高。具体来说，为了制备掺植酸的聚苯胺纳米纤维，需要取3毫升浓度为50%的植酸溶液，再加入3毫升
形态与结构分析
图1a和图1b分别展示了该材料在10,000倍和20,000倍放大倍数下的扫描电子显微镜图像。扫描电子显微镜分析结果显示，这些纳米纤维具有高度均匀的结构，呈多孔形态，彼此相互连通。这类纳米纤维构成了直径约为69纳米、长度可达数微米的网状结构，也就是我们所称的掺植酸聚苯胺纳米纤维。这些纳米纤维的多孔表面存在着大量活性位点，有利于电化学反应过程中离子的快速扩散，进而提升电化学性能
结论
在本研究中，我们通过快速混合法成功制备了掺植酸的聚苯胺纳米纤维，并将其作为正极材料应用于水系锌离子电池中。所组装的电池在0.2 A g?1的电流密度下能够实现154.66 mAh g?1的高放电比容量；而当电流密度提升25倍至5 A g?1时，其放电比容量仍能保持在94.19 mAh g?1，这一出色的性能表明该电池具有60.90%的高倍率放电能力。此外，该电池还展现了极佳的长期循环稳定性，其容量保留率达到了79.53%
作者贡献说明
萨米·乌尔·拉赫曼：论文撰写与修改、原始稿件撰写、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。谢丹：论文撰写与修改、实验研究、资金申请、数据分析。谢赫娜·法鲁克：论文撰写与修改、结果验证、数据分析。穆罕默德·萨吉德：论文撰写与修改、软件应用、数据整理。陶方宇：结果验证、软件应用、数据分析、数据整理。乌斯曼·阿里：论文撰写与修改、结果验证。穆罕默德·拉菲克：
利益冲突声明
所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了吉林省科学技术发展计划（编号：20250205072GH）、国家自然科学基金（编号：22572022和22402025）以及中央高校基本科研业务费（编号：2412024QD013）的支持。
Sami Ur Rahman|Xie Dan|Shehna Farooq|Muhammad Sajid|Fang-Yu Tao|Usman Ali|Muhammad Rafiq|Chang Liu|Wen-Juan Xu|Jing-ping Zhang
中国吉林省长春市东北师范大学化学学院，有机功能分子设计与合成吉林省重点实验室，邮编：130024
