磷酸二氢锶的合成、结构重新研究、Hirshfeld表面模型、红外-拉曼光谱分析，以及结合密度泛函理论、蒙特卡罗模拟和态密度分析的方法对其缓蚀性能的研究

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, structural reinvestigation, Hirshfeld surfaces, Infrared-Raman spectroscopy, Combined DFT, Monte Carlo and DOS studies of strontium dihydrogen phosphate for corrosion inhibition properties

　　

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  本文研究了Sr(H₂PO₄)₂的晶体结构并进行了分析。
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  Hirshfeld表面分析有助于确定Sr(H₂PO₄)₂晶体中重要的原子间接触关系。
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  基于该材料的结构，进行了红外-拉曼振动光谱分析。
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  采用DFT、MC和MD方法从原子和分子层面研究其电子给体-受体相互作用。
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  通过HOMO-LUMO分析（DFT/B3LYP/LanL2DZ和GGA-PBE/CASTEP方法），可知该晶体具有稳定的绝缘体特性。
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  Fe/Cu/Al (110)表面在1M HCl溶液中有良好的吸附性，这说明Sr(H₂PO₄)₂有望用作金属腐蚀防护材料。

引言

化学式为MH₂PO₄（M：K、Rb、Cs、NH₄、Tl）的二氢磷酸盐因其独特的物理性质而受到关注，这些性质包括在不同温度下出现的非线性光学效应、铁电与反铁电相变以及超导现象[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。正是由于这些特殊的物理性质，这类材料在诸多领域有着广泛应用，尤其是在基础研究和军事领域（如蓄电池、电光元件及通信器件）。上述大部分性质都与阳离子的特性以及晶体中[H₂PO_{4^-基团的排列方式密切相关。}

二水合二氢磷酸盐化合物M(H₂PO₄)₂·2H₂O（M：Mg、Mn、Co、Ni、Zn、Cd）在室温下以单斜晶系结晶，空间群为P2₁/n [[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。其晶体结构由M²⁺、H₂PO₄^-离子和水分子构成，由沿(-101)平面排列的角连接MO₄(Ow)₂八面体与磷酸根四面体层组成。而一水合磷酸盐化合物M(H₂PO₄)₂·H₂O（M：Sr、Ca）则属于三斜晶系，空间群为P-1（Z=2）[14,15]。Sr(H₂PO₄)₂·2H₂O则形成三维结构，其中Sr(H₂PO₄)⁺离子构成波纹状层，其间分布着(H₂PO₄)^-离子层和水分子。这类二水合二氢磷酸盐化合物已有多项振动光谱研究报道[7,[13], [14], [15]]。

无水化合物Sr(H₂PO₄)₂与Ca(H₂PO₄)₂具有相同的晶体结构[16]，属于三斜晶系，空间群为P-1。通过化学方法研究发现，可在磷酸介质中通过不同反应制备出Sr(H₂PO₄)₂单晶。K?nigstein和Jansen提出的方法[17]是將氯化锶与过量的85%磷酸在石英管中于493开尔文温度下加热三周，随后收集并中和产生的HCl气体。另一种方法是通过水溶液中的扩散控制结晶来获得该化合物的单晶。GuoDagang等人描述的方法[18]则是通过让Sr(NO₃)₂与(NH₄)HPO₄在pH值为7.0且摩尔比适当的条件下发生反应，进而沉淀出SrHPO₄和Sr(H₂PO₄)₂，所得晶体需用无水乙醇离心清洗多次，之后在80摄氏度下烘干至少10小时。

在本研究中，我们首次报道了通过直接法合成并生长Sr(H₂PO₄)₂单晶的工作，并对其结构进行了进一步研究。此前的结构研究由K?nigstein和Jansen完成，他们给出的优化参数为R=0.040和wR=0.098 [17]。通过本次结构研究，我们得以将优化参数提升到更为精确的值，即R1=0.0193和wR2=0.0469。本研究不仅深入分析了Sr(H₂PO₄)₂的晶体结构，还建立了Hirshfeld表面模型，确定了红外-拉曼振动模式，同时通过多种计算方法从理论上评估了该化合物在防腐应用中的效果。为此，我们分别采用了分子DFT（B3LYP/LanL2DZ）和固态DFT（GGA-PBE/CASTEP）计算方法。虽然这两种方法都能描述电子态的占据情况，但它们所对应的物理和电子行为存在本质差异：分子DFT描述的的是离散的、局域化的分子轨道，而固态DFT描述的是固体晶体中连续的、离域化的能带。选择B3LYP/LanL2DZ方法来处理含磷酸根的无机离子固体，是因为它能准确描述Sr、P、O和H原子的性质，从而有助于研究类似化合物Sr(H₂PO₄)₂.H₂O的稳定性[14]。

章节要点

材料与晶体生长

本研究使用了由Merck公司提供的正磷酸H₃PO₄（85%浓度）和碳酸锶SrCO₃（98%浓度），用来制备二氢磷酸锶Sr(H₂PO₄)₂。制备该化合物单晶时，先将0.98克（10毫摩尔）的85%浓度H₃PO₄缓慢加入1.48克（10毫摩尔）的98%浓度碳酸锶SrCO₃中，二者按1:1的化学计量比混合，同时稍过量添加磷酸以确保反应完全进行。得到混合溶液后，在室温下将其慢慢蒸发，最终会得到清澈的

Sr(H₂PO₄)的晶体结构

通过单晶X射线衍射分析发现，Sr(H₂PO₄)₂属于三斜晶系，空间群为P-1（Z=2），其晶胞参数为[a?=?6.7232(3) ?, b=7.0780(4) ?, c=7.7701(4) ?, α=104.210(5)°, β=96.864(4)°, γ=109.738(5)°, V=328.97(3) ?³]。这些参数与一水合化合物Sr(H₂PO₄)₂.H₂O的晶胞参数[a=5.7641(4) ?, b=6.4549(4) ?, c=12.0746(9) ?, α=93.386(2)°, β=95.730(2)°, γ=114.114(2)°, V=405.53(5) ?³]相比存在一定差异，后者属于同一空间群P-1（Z=2）[14]。这些差异主要体现在

结论

通过室温下缓慢蒸发法制备的二氢磷酸锶Sr(H₂PO₄)₂属于三斜晶系，空间群为P-1（Z=2），经过进一步优化后的结构参数为R1?=?0.0193和wR2?=?0.0469，这一数值优于其他研究结果。该化合物具有三维层状结构，由H₂PO₄^-四面体阴离子构成，这些阴离子之间形成了较大的变形空腔，而这些空腔中则分布着锶阳离子。本研究还将该晶体的结构与其它同类化合物的结构进行了比较分析。

作者贡献说明

Rachida Oubouaza： 参与写作、修订与编辑工作，负责原始草稿的撰写、数据验证、实验研究以及正式分析。 Abdelmalek Matine： 同上。 Ali Ouasri： 同上。 Mark Benson： 未参与具体工作。 Jakub Wojciechowski： 未参与具体工作。 Mohamed Omari： 未参与具体工作。 Ali Barhoumi： 未参与具体工作。 Mohammed El Idrissi： 未参与具体工作。 Mohammed Anouar Harrad： 未参与具体工作。 Abdessamad Tounsi： 未参与具体工作。 Malika Tridane： 未参与具体工作。 Said Belaaouad： 未参与具体工作。

利益冲突声明

所有作者均确认，本研究不存在任何利益冲突，也没有任何可能影响研究结果的财务资助。

致谢

本研究得以完成，要感谢Jakub Wojciechowski博士以及Rigaku Oxford Diffraction公司提供的X射线测量服务，这些服务对于确定该物质的晶体结构起到了关键作用。

Rachida Oubouaza|Abdelmalek Matine|Ali Ouasri|Mark Benson|Jakub Wojciechowski|Mohamed Omari|Ali Barhoumi|Mohammed El Idrissi|Mohammed Anouar Harrad|Abdessamad Tounsi|Malika Tridane|Said Belaaouad