缓冲层创建方法和空气中退火对磁控溅射制备的TiO2/CuxO太阳能电池效率的影响

《Materials & Design》：Impact of buffer layer creation method and annealing in air on efficiency of TiO 2/Cu xO solar cells obtained via magnetron sputtering

　　

直流磁控溅射（DC sputtering）过程优化以制备TiO₂/Cu_xO薄膜太阳能电池；通过退火（annealing）增强p-n结（p-n junction）参数；提高TiO₂/Cu_xO太阳能电池的效率。

TiO₂/Cu_xO异质结太阳能电池因低成本、高化学稳定性及非毒性等优势受到广泛关注，其中n型TiO₂（二氧化钛）作为窗口层和电子传输层，p型Cu_xO（铜氧化物，包含Cu₂O和CuO共存相）作为光吸收层。然而，界面复合和能带失配导致其功率转换效率远低于商业化薄膜技术，截至2020年仅少数报道效率超过1%，多数低于1%。为突破这一瓶颈，研究人员通过优化缓冲层创建方法和空气中退火处理来提升界面质量并减少复合损失。本研究采用直流反应磁控溅射（DC reactive magnetron sputtering）在ITO/玻璃衬底上制备了四种不同缓冲层创建方法的TiO₂/Cu_xO太阳能电池（样品#46-1、#47-2、#50-3、#48-4），并在150°C空气中退火1小时。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见-近红外光谱及电流-电压（I-V）特性测量结合差分分析法（DS）进行了系统表征。结果表明，退火和缓冲层策略显著影响结构、光学和电学性能，最高效率从0.007%提升至0.05%，短路电流密度（J_sc）峰值达1.00 mA/cm²。该研究证明了缓冲层工程和退火处理是提升氧化物基太阳能电池性能的关键途径，为后续优化提供了方向。论文发表在《Materials》。

研究人员为开展研究主要采用了以下关键技术方法：直流反应磁控溅射（DC reactive magnetron sputtering）制备TiO₂窗口层和Cu_xO吸收层，使用Ti和Cu靶材，衬底为商业ITO/玻璃（表面电阻13–15 Ω/sq）和Si片，沉积温度300°C；四种不同的缓冲层创建方法，通过改变气体流量（O₂和Ar）和启动/停止过程实现TiO₂/Cu_xO界面调控；空气中退火（150°C，1小时）处理；表征技术包括SEM（FEI Helios NanoLab 650）观察形貌和截面，XRD（Empyrean，Cu Kα辐射）分析物相和微结构，紫外-可见-近红外光谱（Cary 5000）测量透射和反射，以及I-V特性测量（Keithley 2602，LED太阳模拟器，1000 W/m²，25°C）结合差分分析法（DS）研究载流子传输和复合机制。样品来源为商业玻璃/ITO衬底，共四种不同沉积参数的结构。

**结构表征（Structural characterization）**：SEM分析显示，退火后晶粒边缘再结晶并部分合并，柱状结构界限消失，薄膜致密化，晶间孔隙减少。这种结构改善与串联电阻（R_s）显著降低相关，例如样品#50-3的R_s从3544.4 Ω降至37.7 Ω，效率从0.007%升至0.05%，开路电压（V_oc）从164.3 mV升至299.7 mV。退火还促进了Cu扩散和界面重构。

**XRD研究（XRD study）**：XRD图谱显示退火后样品#46-1、#47-2、#48-4在2θ≈30.5°出现弱宽峰，对应Cu₂O(110)相，表明部分结晶化。CuO(002)和TiO₂(112)衍射峰在退火后晶粒尺寸减小，位错密度增加，说明晶格发生重组。样品#50-3退火后仅保留Ti₄O₇(006)相，未出现Cu₂O峰。

**光学表征（Optical characterization）**：透射光谱显示退火后样品#47-2和#50-3的平均透射率分别增加2.14倍和4.48倍，而#46-1和#48-4分别降低2.09倍和1.18倍。反射光谱显示退火对多数样品影响较小，但#50-3的反射率显著降低，与铜扩散相关。根据Tauc模型计算的直接光学带隙（E_g）在退火后略有增加，归因于缺陷态抑制和相组成变化，如#46-1从1.58 eV升至1.69 eV，#50-3从1.56 eV升至1.89 eV。

**I-V表征（I-V characterization）**：暗态I-V曲线显示退火后特性更接近指数型，表明p-n异质结的非对称性增强。光照下，所有样品V_oc和J_sc均提高，其中#50-3的改进最显著（V_oc从164.3 mV升至299.7 mV，J_sc从0.15 mA/cm²升至0.47 mA/cm²）。串联电阻（R_s）普遍降低，但#47-2的R_s反而增加，可能与缺少顶部Cu接触有关。差分分析法（DS）揭示退火后正向和反向I-V特性从线性（DS=1）转向亚线性（DS<1）或超线性（DS>1），表明界面复合机制变化，如#46-1_H出现单分子复合（DS=2），#47-2_H出现双分子复合（DS=1.5）。退火后注入能力增强，但需控制铜互扩散以避免分流电阻下降。

**讨论与结论**：讨论指出TiO₂/Cu_xO太阳能电池性能强烈受界面性质影响，缺陷和界面复合是主要限制因素。退火通过改善结晶度、减少缺陷密度、调整化学计量比和增强界面质量，提升了V_oc和J_sc。尽管绝对效率仍低于1%，但结果证实了退火对改善异质结质量和电荷传输特性的积极作用。研究结论：缓冲层沉积策略和退火处理在器件制备中至关重要。缓冲层中铜浓度和分布差异影响界面形成、Cu_xO层生长及铜扩散强度。退火可诱导Cu₂O形成、多晶结构致密化和层间扩散，从而改善电池参数。退火后所有样品J_sc显著增加，峰值达1.00 mA/cm²。但不受控的铜互扩散会导致内部短路和分流电阻（R_sh）下降，V_oc和填充因子（FF）仍是进一步优化的关键。未来需改进界面钝化、掺杂控制、纳米结构和叠层架构，以实现与文献报道最佳TiO₂/Cu_xO异质结太阳能电池相媲美的性能。