综述：硼烯在储能技术中的结构洞察、功能性能与未来方向

《Next Materials》：Borophene in energy storage technologies: Structural insights, functional performance, and future directions

　　

硼烯，一种新型的二维（2D）硼同素异形体，由于其优异的物理化学、机械、电子和热性能，已迅速成为下一代储能技术的有前景材料。本综述全面概述了硼烯及其衍生物在合成、结构特性和功能能力方面的最新进展。讨论了关键合成路线，包括自上而下和自下而上的方法，在材料质量、可扩展性和基底相互作用的背景下。通过结构理解，结合密度泛函理论（DFT）和实验发现，研究了硼烯独特的同质多晶性和各向异性行为。特别关注硼烯在锂离子（Li-ion）和钠离子（Na-ion）电池、超级电容器（SC）和氢存储装置（H₂ storage）等储能系统中的应用。通过异质结构形成、元素掺杂和表面修饰的功能增强得到了批判性分析。论文最后讨论了在可持续和高性能储能应用中充分发挥硼烯潜力的挑战和未来方向。

1. 引言
全球对清洁和可持续能源的推动使能量转换和存储技术成为焦点。随着对高性能、环保型能源系统需求的增长，开发能够高效收集、转换和存储能量的先进材料成为关键科学挑战。传统能源虽有效，但存在显著环境问题，促使向太阳能、风能、水力和地热能等可再生能源过渡。这些能源提供了更清洁的发电方式，但可再生能源的间歇性要求发展储能技术以确保未来能源基础设施的稳定性和可靠性。为此，研究人员正加大力度发现具有多功能特性的新材料，其中纳米材料，特别是二维（2D）材料，因其高比表面积、可调物理化学性质和量子限域效应而展现出巨大潜力。自石墨烯发现以来，2D材料领域迅速扩展，产生了六方氮化硼（h-BN）、黑磷（BP）和MXenes等多种替代品，每种材料在电导率、光学响应、机械强度和热传输方面具有独特优势。然而，大多数2D材料并非真正单元素，且即使是磷烯、硅烯和锗烯等，也常因面外屈曲或氧化导致结构不稳定。硼（B）在周期表中位于碳旁边，因其缺电子键合特性而成为有前景的候选材料，能够形成独特的中心键合构型，包括离域和2c-2e键。由此产生的2D硼同素异形体——硼烯，展现出惊人的组合性能：可调金属性、面内各向异性、超高载流子迁移率、狄拉克费米子行为，甚至在某些条件下具有超导性。理论预测和实验观察还揭示了硼烯的丰富多晶型性，能够形成不同相（如β₁₂、χ₃、2-Pmmn）并具有可定制的机械和电子行为。过去二十年，硼纳米结构领域（包括纳米带、纳米管、富勒烯和现在的硼烯）取得了显著增长。其中，硼烯因其在机械柔韧性、等离子体响应、热导率和电子多功能性方面超越其他2D材料的潜力而受到最多关注，常被称为2D材料的“新星”。本综述深入概述了硼烯及其衍生物在合成、结构特性和能源相关应用方面的最新进展，特别关注其在锂离子电池、超级电容器和氢存储系统中的应用，强调了硼烯基材料对推进可持续和高能量效率解决方案的重大贡献。

2. 硼烯的合成
自2014年首次发现以来，对硼烯的合成及其潜在应用进行了广泛研究。2D纳米材料的开发通常遵循两种主要策略：“自上而下”和“自下而上”方法。自下而上方法包括化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）和各种湿化学合成路线；自上而下方法包括超声处理、离子插层剥离、机械剥离和刻蚀。硼烯可通过这两种方法合成。分子束外延（MBE）在超高真空下进行，被认为是硼烯合成最精确的方法，涉及从高温源蒸发硼原子，以受控方式沉积在基底上。化学气相沉积（CVD）也可生产硼烯，但通常成本更高、时间更长，该技术涉及前驱体气体在加热基底上分解，形成薄硼烯膜。物理气相沉积（PVD）利用硼的蒸发或溅射在基底上沉积薄膜，同样成本高且耗时。最佳合成方法取决于具体应用需求：MBE因能生产高质量硼烯而常被优先选择，而CVD和PVD可能更适合大规模生产。对2D硼结构稳定性的研究自Boustani等人的开创性工作以来一直引人入胜，他们展示了通过Aufbau原理排列五角锥（B₆）和六角锥（B₇）单元生成2D硼片的可行性。随后，Szwacki等人发现了C₆₀状的B₈₀巴基球的可拉伸特性，导致出现称为“片”的独特2D硼结构，其特征是三角形片内存在六边形孔洞。后续理论研究表明了多种具有独特六边形孔洞构型的2D硼结构，如g_1/8片和g_2/15片。进一步研究揭示了α₁片和β₁片因内聚能大于60 meV/原子而具有更优稳定性。后期研究展示了在其他表面（如Au(111)、Ag(111)、Cu(111)、MgB₂和TiB₂）上生产2D硼片的能力。Zhang等人利用簇展开方法预测了金属基底上热力学稳定的2D硼构型，并提供了硼烯边缘生长机制的见解，重点关注Ag表面上硼烯岛的形状和生成。2022年，Xu等人在银(111)基底上引入了多种氢化硼烯多晶型物，发现氢化过程能显著增强硼烯稳定性。结构分析利用第一性原理预测了Ag(111)上双层硼烯的稳定性、半导体特性和独立性，表明该双层硼烯高度稳定，有望用于未来2D硼材料开发。最近在Au(111)基底上合成了硼烯，研究探索了不同基底温度如何影响硼原子的热沉积。通过超声辅助液相剥离技术也能获得高质量、尺寸可控的层状硼烯。Ji等人提出了一种结合液相剥离和高温刻蚀的自上而下合成方法。在Ag(111)基底上，Feng等人成功制备了另外两种2D硼烯结构相β₁₂和χ₃，其中β₁₂相表现出无带隙狄拉克锥特征。此外，还报道了在Ir(111)基底上合成硼烯相β₆和β-B₂₈。

3. 硼烯的结构与性质
由于硼烯相取决于合成过程和所选前驱体，各相的特征（如原子排列）会发生变化，因此各相的用途因其结构和化学特性而异。硼烯因价带中缺少一个电子而无法形成类石墨烯结构，而是呈现具有六边形空位的三角形晶格，空位排列在相形成中起关键作用。

3.1 β₁₂相
β₁₂是常见的硼烯相之一，由于脊线上显著的轨道重叠和较高的原子密度，表现出异常的电子密度。因此，β₁₂相呈现规则的三角形单元构型和高度金属性特征。

3.2 χ₃相
χ₃结构是另一种著名的硼烯相，与β₁₂相共享机械塑性、增强的载流子迁移率和定向金属行为。χ₃相表现出复杂的六边形晶格，区别于前述相。

3.3 α相
硼烯相的各向异性行为导致α相出现有趣的转变，与χ₃和β₁₂相相比，α相表现出半导体特性。石墨烯发现后，研究人员正在寻找其他单元素2D材料。硼的物理性质类似于碳，近年被广泛研究。Boustani的假说指出，基于屈曲三角形B₇基元形成最稳定的硼结构，影响了2D硼片（2D-BS）的研究。随着理论发展，2D-BS被认为不同于屈曲三角形基元但更稳定。B₈₀巴基球由12个五边形和20个六边形组成，在对称性和形状上与C₆₀相似。尽管B₈₀是高能异构体，其可拉伸结构可产生稳定的2D硼α片。随后预测了更多B₈₀巴基球结构的能量，但B₈₀的发现也促进了2D硼片前所未有的结构多样性。通过从头计算，预测了多种具有屈曲和非屈曲结构的2D-BS。利用簇展开方法，制备了多种具有优异稳定性的2D-BS，并预测了两种新的2D-BS，其η值为1/8和2/15，分别称为B_1/8片和B_2/15片。硼因其简单的3D结构可归类为类金属，常用于半导体制造。但当硼具有类似石墨烯的2D结构时，开始展现有趣的金属特性。硼烯的表面与石墨烯显著不同，脊线的形状强烈受硼原子结合紧密程度的影响。由于结构特性，硼烯是一种多晶型和各向异性材料。利用密度泛函理论（DFT）研究了三种不同多晶型硼烯结构（2-Pmmn、β₁₂和χ₃），这一特性使所有结构在相同压缩和扭转压力下能表现出不同行为，变形能低于100 meV/原子。由于硼的缺电子特性和形成多中心键的倾向，硼烯具有多种有利的物理性质。首先提出硼烯空位缺陷影响力学性能的是Mortazavi等人，验证了合成β₁₂和χ₃片沿扶手椅方向的杨氏模量分别为179.0和198.5 N/m。尽管无缺陷的2-Pmmn具有比β₁₂和χ₃更高的杨氏模量（398 N/m），但其负泊松比不同于早期2D材料。热导率是2D材料和可持续性的重要功能。由于硼烯的各向异性，预测其具有与黑磷相当的面内各向异性和略高于MoS₂的热导率。在扩散模式下，石墨烯在热导方面超过硼烯，但在弹道模式下则不然。Zhou等人利用第一性原理和NEGF研究了硼烯的热导率，在锯齿形方向上，硼烯单位面积热导率为10.97和7.87 nWK^-1nm^-2，高于石墨烯的各向同性5.10 nWK^-1。β₁₂和六方硼烯的锯齿形热导优于石墨烯，因为前者具有更多低频声子。电子学上，硼烯是金属性的，而半导体2D材料具有带隙或无带隙。硼的杂化在硼烯的三个sp²杂化轨道（s、p_x和p_y）中形成面内键合态，未杂化的p_z轨道生成成键、反键和面外态。三个电子位于面内和反键态中，使其呈金属外观；这些反键态使硼烯不稳定且为电子供体。2-Pmmn、β₁₂和χ₃硼烯表现出金属行为。报道指出硼烯可成为超导体，因为其低原子质量导致的强电子-声子耦合以及金属性自身能产生更高的载流子浓度，两者都是传统超导体的必要构件。Penev等人解释了2D硼的极强超导电性：低重量使其电子-声子相互作用成为可能。硼烯（硼原子单层）的力学性能因其卓越的强度、柔韧性和独特结构特征而备受关注。由于不同的键合拓扑和硼原子独特分组，硼烯具有各向异性力学行为，沿扶手椅和锯齿形方向特性不同。硼烯已知是最强最轻的二维物质，其空心六边形（HHs）的存在影响其模量和拉伸强度。Cheng和Gao等人研究了拉伸应变和原子或电子掺杂对β₁₂和χ₃硼烯的影响，发现零掺杂下β₁₂和χ₃硼烯的热导率值高于石墨烯、硅烯、磷烯和锡烯，且具有应变。由于硼烯具有多中心共价键，不同于其他2D材料，因此具有优异的力学性能。硼烯的类金属多中心键合赋予其共价键流动性，使结构更柔韧。硼烯的原子厚度可能使其具有2D柔韧性。硼烯因其独特的原子结构和强B-B键而具有高弹性模量。与石墨烯的338.08 Nm^-1扶手椅杨氏模量相比，2-Pmmn硼烯的170 N m^-1锯齿形模量低得多。扶手椅和锯齿形方向分别具有-0.04和-0.02的负泊松比。3D体相硼及其外边界的抗氧化性低于2D硼。硼有三个价电子（1s²2s²2p¹），但一个电子从2s轨道移动到2p轨道（1s²2s¹2p²）可促进形成四个杂化轨道。形成化学键时，硼电子因价电子数少而无法覆盖所有电子轨道，这解释了硼的缺电子性质和其多中心键合。然而，2D硼核心原子具有离域多中心双电子连接，影响氧化稳定性。体相3D和周边2D硼原子连接均使用标准双中心双电子键。硼片抗氧化，因为六边形孔洞（HHs）充当“受体”，而六边形中的B原子充当“供体”，使硼缺电子。在Ag(111)基底上合成硼烯时，观察到硼片被弱氧化且与基底相互作用弱。

4. 硼烯基材料用于储能
2D材料因其独特的物理化学特性，在过去几十年作为储能设备吸引了广泛研究兴趣。硼烯因其大比表面积带来的异常物理、化学、电学和机械特性而被用作储能设备。理论和实证研究均表明硼烯储能效果良好。比较了硼烯与其他2D材料的储锂性能（表1）。Yu等人利用硼烯开发柔性储能，将MXene与硼烯纳米片结合构建新型柔性电极，这是硼烯首次用于构建此类电极。TEM图像显示了MXene的形态，与体相MAX相不同，MXene呈现薄且柔韧的纳米片形态，具有褶皱纹理和超过5微米的横向尺寸。高分辨率TEM和选区电子衍射（SAED）图案揭示了清晰的晶格条纹和衍射斑点，确认了MXene结构的高结晶性。硼烯-MXene复合膜的顶视图和横截面SEM图像显示，硼烯在MXene层间的整合未破坏内部结构，两种纳米片以连续有序方式堆叠，形成光滑表面和紧密的层状排列。这种面对面取向可能增强MXene表面活性位点的可用性，从而提升其储能潜力。硼烯以其优异的电导率和高电容著称，在保持复合膜柔韧性的同时显著增强其电化学性能。优化后的混合电极（M/B=20）在0.5 mA/cm²电流密度下达到1328 mF/cm²的面积电容，约为原始MXene膜的三倍。社会和经济的增长需求要求增加可充电锂离子和钠离子电池的开发部署。一项基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理研究考虑了纯和卤素掺杂的β₁₂硼烯作为LIB和SIB阳极。卤素掺杂β₁₂硼烯提高了理论容量、扩散势垒和平均开路电压，这些是LIB/SIB的主要因素。能带结构模拟的电导率测试表明该片可作为LIB和SIB的阳极。与原始硼烯相比，Li和Na原子可安全吸附到β₁₂硼烯层上。尽管卤化吸附能只有微小差异，但Br掺杂β₁₂硼烯上Na和Li的吸附能远高于其他卤素类型。Li_0.71BBr和Na_0.5BBr分别具有1401和981 mAh/g的容量，对主要2D片而言较高。Chen研究组利用DFT研究了半金属性双层硼烯作为LIB阳极的潜力。结果表明，LIB的理论存储容量为902 mAhg^-1，锂化后体积变化率低至0.77%，确保结构稳定性。双层硼烯的能带结构显示其半金属性，带隙为0.61 eV。可充电电池的充放电速率取决于低扩散能垒和高锂迁移率。基于上层三个稳定吸附位点，提出了四条间接锂扩散路径P1、P2、P3和P4。P1将Li从T1传输到T2，扩散势垒为0.47 eV；P2将Li从T1传输到T3，扩散势垒为0.69 eV。T1-T2的扩散势垒低于T1-T3。通过公式计算，双层硼烯的理论存储容量为902 mAh g^-1。Narwal等人利用第一性原理计算，将AB堆叠双层β₁₂-硼烯多晶型（BBP）用作Li/Na/K电池的阳极材料。他们研究了AA和AB堆叠双层β₁₂-硼烯多晶型（BBP）的电学和结构特性，发现AB堆叠构型在热力学和动力学上比AA堆叠更稳定。在金属原子（Li、Na、K）吸附到AB堆叠β₁₂-BBP前后，其均表现出良好的电导率。Gao等人指出，具有P6/mmm或P6?m2对称群的双层硼烯是LIB的优良阳极材料。通过DFT分析，研究了H₂在修饰的NLi₄ β₁₂-硼烯上的吸附机制。由于高结合能，NLi₄有效吸附在硼烯表面，发现NLi₄在β₁₂-硼烯上的吸附消除了金属团聚，使其成为储H₂的新候选材料。此外，24个H₂分子吸附在Li原子周围，在合适范围内达到0.176 eV/H₂的理想吸附能，实现的氢存储密度达到7.66 wt%，将满足2025年美国DOE要求。硼烯与Ag基底之间的高表面活性和强电相互作用限制了其实际应用。本研究通过卤素原子（X=F、Cl、Br）对三角形硼烯（t-硼烯）进行表面钝化，以提高结构稳定性并减少界面键合。无偏结构搜索发现，在Ag基底上卤化t-硼烯产生B₃X，一种波纹状2D Janus材料。纯t-硼烯与Ag(111)的结合强于B₃X。B₃F和B₃Cl具有线性狄拉克带和类石墨烯各向同性力学性能，B₃F在Na和K离子电池中的阳极容量分别为695和347 mAh/g。C₃N因其优异的机械强度和高理论容量而作为LIB阳极材料受到关注，但其实际性能受限于Li离子迁移率和吸附动力学。相比之下，硼烯表现出强Li结合能和超快Li扩散，使其成为有前景的替代品。为克服C₃N的固有局限，设计了C₃N/硼烯异质结构，利用两种材料的协同效应增强Li存储和传输动力学。结果表明，C₃N/B异质结构表现出强Li吸附（2.92 eV）、优异的电子和离子导电性及高Li迁移率，理论Li存储容量为1086.27 mAh/g，高于其他2D材料，包括BP/TiC₂（754.327 mAh/g）、MoS₂/C₃N（742.86 mAh/g）和硅烯/BN（1015 mAh/g）。C₃N/B的高Li存储容量使LIB在实际应用中具有更长电池寿命。Ledwaba研究人员利用DFT研究了钇掺杂β₁₂-硼烯用于储氢。负吸附能研究表明氢分子在Y掺杂β₁₂-硼烯（Y@Borophene）单层上的吸附是放热且热力学稳定的。结果表明，Y@Borophene可结合6个H₂分子，平均吸附能为-0.141 eV/H₂，吸附H₂分子范围在-0.133至-0.178 eV，使其成为优良的H₂存储材料。研究检查了Y原子和β₁₂-硼烯单层上的储氢，逐步增加H₂分子数从1到8研究结合能。根据先前研究，吸附能应在-0.1 eV和-0.6 eV之间。优化设计提供了每个H₂的平均吸附能信息。利用吸附能公式计算了Y原子和β₁₂硼烯单层吸附的H₂分子数。负吸附能证明H₂在Y@β₁₂-硼烯单层上的吸附是放热且热力学稳定的。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算用于确定N掺杂硼烯片的H₂存储容量。根据先前报道，硼烯因H₂吸附能低而不适合作为实际H₂存储材料。Baraiya等人利用N原子修饰和掺杂硼烯片（BS）以改变其H₂存储容量，选择了多个原始硼烯片吸附位点分析BS与N原子的相互作用，并展示了硼烯态密度（DOS）。平均N吸附能公式计算了硼烯片上多个位点的吸附能。图展示了nH₂分子（n=1-3）在N掺杂硼烯上的最稳定构型，DFT计算显示吸附能约为1.02 eV/H₂，比原始或仅N修饰的硼烯高约0.97 eV，归因于氮的更高电负性促进更强H₂结合。然而，原始硼烯（特别是χ₃相）因弱吸附而本质上不适合储氢。过渡金属原子（特别是Ti）的功能化显著增强了存储容量。钛原子优先锚定在χ₃表面，呈现超过1.15 eV的能垒，有利于分散。B₁₆Ti₄构型中Ti原子装饰在2×2硼烯χ₃超胞的两面，实现了最佳储氢性能，重量容量达到15.065 wt%，每个Ti原子可逆吸附多达8个H₂分子，平均结合能为0.199 eV/H₂，符合实际存储要求。

5. 结论与未来展望
本综述强调了硼烯基材料在合成、结构见解和储能应用方面的最新进展。尽管硼烯具有优异的电导率、机械柔韧性和高表面反应性，但其实际部署仍受限于可扩展的无缺陷合成和环境稳定性。当前方法如化学气相沉积和分子束外延能提供高质量薄膜，但受成本和产量限制。新兴策略如氢化、元素掺杂和杂化结构在增强稳定性和功能性方面显示出前景，特别是在电池、超级电容器和氢存储应用中。然而，硼烯的金属性也限制了其在半导体技术中的用途，需要进一步探索半导体多晶型。未来工作应聚焦于提高合成效率、扩大生产规模，并释放硼烯在集成能源系统和柔性电子中的全部潜力。由于其独特的机械柔韧性、金属导电性和可调电子结构组合，硼烯已迅速成为下一代电子学的可行基底。人工智能引导的合成和计算设计正在加速研究，并将硼烯确立为连接基础科学和革命性技术应用的尖端材料。