综述：用于染料敏化太阳能电池的铜和钴配合物：设计原理与新兴机遇

《Results in Chemistry》：Copper and cobalt complexes for dye-sensitized solar cells: Design principles and emerging opportunities

　　

铜和钴配位化合物作为染料敏化太阳能电池（DSSCs）的两个关键分子组分——光敏剂和氧化还原介体的可持续替代品，已引起越来越多的关注。然而，目前尚无综述在一个统一的机理框架内批判性地审视这两种金属，并保持一致地区分它们在器件中的不同角色。尽管钌基染料和碘/三碘化物电解质曾主导该领域，但其高成本、稀缺性和腐蚀性促使人们探索第一行过渡金属。在此背景下，铜和钴配合物作为光敏剂和氧化还原介体已成为最有前景的替代品。铜配合物展示了配体设计如何通过空间和几何控制直接主导性能。同配体铜（I）配合物常遭受扁平化畸变、短激发态寿命和窄吸收范围，这些限制其能量转换效率低于2%。相比之下，异配体铜（I）配合物，包含锚定配体和辅助配体，能够实现铜（I）配位几何的空间保护，抑制复合，并优化HOMO?LUMO排列，以实现高效电子注入和染料再生。作为光敏剂，异配体铜（I）配合物实现了高达约4.7%的能量转换效率（Sandroni等人，2014 [1]），而作为氧化还原介体，铜（I/II）菲咯啉电对与有机染料配对时实现了超过7%的器件效率（Colombo等人，2014；Freitag等人，2016 [2], [3]），使异配体框架成为DSSC架构中最具竞争力的铜基组分。同时，钴配合物已成为领先的氧化还原介体，其中多吡啶框架提供可调的氧化还原电位、降低的腐蚀性，并与快速推拉有机光敏剂配对时实现高于1.0 V的开路电压（Yum等人，2012 [4]）。本综述考察了空间效应、几何结构和配体不对称性如何影响铜和钴配合物的成功，并解释了为什么异配体体系比同配体体系更受青睐。未来前景包括稳定铜（II）基团以实现双重角色，改进钴配体框架以减少复合，以及结合计算设计与器件工程。

1. 引言
全球向可再生能源技术的转型促使研究人员寻找可持续、经济高效的光伏器件。DSSC具有低成本制造、兼容漫射光和室内光条件以及美学灵活性等优势，适用于建筑集成应用。DSSC通过分子光敏剂和氧化还原介体在介孔TiO₂半导体上的协同作用实现光电转换，允许独立优化光捕获、电荷传输和电解质化学。自1991年首次报道以来，DSSC效率从7.1%提升至2014年的13%，但长期稳定性、大面积可扩展性和绝对效率仍存在限制。钌（II）多吡啶光敏剂和碘/三碘化物（I^-/I₃^-）电解质虽曾主导该领域，但高成本、低丰度和腐蚀性促使研究人员开发第一行过渡金属替代方案。铜和钴配位化合物作为重要候选材料，可通过配体设计调节光物理、电化学和配位环境。

1.1 DSSC效率里程碑（1991-2026）
1.1.1 早期发展（1991-2000）：DSSC效率快速提升，1993年达9.6%，1997年达10%。2003年引入两亲性钌染料Z-907，提高了与准固态电解质搭配时的长期稳定性。
1.1.2 2000年代进展（2001-2010）：研究转向有机染料和电解质替代品，2006年效率超过11%。2008-2010年，纳米材料和准固态电解质使无溶剂体系效率接近10%，商业化尝试开始。
1.1.3 DSSC效率：反应循环扩展（2011-2020）：2011年Gr?tzel组报道Z991钌染料效率12.3%。2013年杂化钙钛矿结构效率达15%，但纯DSSC继续发展，2017年室内DSSC在荧光灯下效率达28.5%。
1.1.4 近期进展（2021-2023）：2021年陶瓷砖模块效率4%，2022年EPFL报道1太阳（AM1.5）下效率15.2%，室内环境超30%，通过共敏化策略和羟肟酸表面预吸附实现。
1.1.5 新兴方向（2024-2026）：铜（II）席夫碱和salen型配体配合物作为光敏剂展示稳定操作；含水铜电解质使用Cu(I/II)双菲咯啉电对改善长期稳定性；准固态钴介导DSSC在室内光照下效率超9%且寿命更长；“逆向电池”概念引入具有微秒级激发态寿命的空间保护Cu(I)配合物作为溶解生色团和介体。

1.2 染料敏化太阳能电池原理
DSSC工作循环包括四个基本步骤：光吸收、电子注入、载流子传输和电流收集。光敏剂染料（S）吸收可见光光子后从基态跃迁至激发态（S^*），激发态电子注入TiO₂导带（CB），氧化态染料（S⁺）被氧化还原介体再生。电子经介孔TiO₂网络传输至外电路，在铂对电极上氧化态介体（如I₃^-）被还原，完成循环。

1.2.1 DSSC中的光阳极材料
介孔锐钛矿TiO₂（带隙约3.2 eV）是首选光阳极材料，其导带边位于光敏剂LUMO下方，具有高比表面积、化学稳定性和低毒性。TiO₂膜的结构和表面性质（如晶粒尺寸、孔隙率、表面羟基密度）直接影响电子传输和复合动力学。沉积方法（丝网印刷、刮涂、溶胶-凝胶旋涂）影响膜互连性和电解质渗透深度。TiO₂的电子结构（导带主要来自Ti 3d态，价带来自O 2p态）设定电子注入的热力学边界条件。光敏剂LUMO必须高于TiO₂导带最小能量，以实现负自由能变化（ΔG_inj < 0）。亚带隙陷阱态（来自晶界、表面缺陷和氧空位）降低表观电子扩散系数，但也减缓复合，适度陷阱可提高电荷收集效率。TiO₂表面化学（质子化、路易斯碱添加剂、电解质阳离子）可移动导带边，影响V_OC和注入驱动力。

1.2.2 DSSC反应循环
DSSC的光伏操作通过一系列耦合电子转移步骤进行。光吸收和激发：S + hν → S^*。电子注入：S^* → S⁺ + e_CB^-(TiO₂)。染料再生与氧化还原循环：2S⁺ + 3I^- = I₃^- + 2S；I₃^- + 2e^- (Pt) → 3I^-。复合：S⁺ + e_CB^-(TiO₂) → S；I₃^- + 2e_CB^-(TiO₂) → 3I^-。对于钴基介体，染料再生：2S⁺ + 2CoL₂²⁺ → 2S + 2CoL₂³⁺；对电极还原：CoL₂³⁺ + e^- (Pt) → CoL₂²⁺；复合：CoL₂³⁺ + e_CB^-(TiO₂) → CoL₂²⁺。能量转换效率（PCE）通过电流-电压（I-V）测量得到，关键参数包括短路电流密度（J_SC）、开路电压（V_OC）、填充因子（FF）和最大功率点（P_max）。PCE = (J_SC × V_OC × FF) / P_in。光伏参数受膜厚、染料负载量、电解质组成和光照强度影响，不同器件和测试条件下报告的效率值不可直接比较。

1.3 钌配合物在DSSC中的应用
钌基配合物因出色的光物理和电化学特性长期作为基准光敏剂。N3和N719染料（含两个锚定羧基和两个硫氰酸根配体）具有宽吸收、高效金属到配体电荷转移（MLCT）和电化学稳定性，效率可达12%。但钌的稀缺性和高成本限制可扩展性，且NCS配体易被取代导致降解。近年来有机和有机金属化合物光敏剂实现了13%的PCE，铜作为钌的廉价替代品备受关注。

1.4 DSSC中的铜配合物：介绍与角色区分
铜的丰富性、低成本和低毒性使其成为DSSC应用的候选材料。铜配合物在DSSC中扮演两种不同角色：锚定光敏剂（染料）和自由扩散的氧化还原介体。作为光敏剂，铜配合物需锚定在TiO₂表面，通过MLCT跃迁吸收可见光并注入电子，要求LUMO高于TiO₂导带边、HOMO低于介体氧化还原电位、强可见吸收和牢固表面锚定。作为介体，铜配合物溶解在电解质中，再生氧化态染料并传输电荷，要求氧化还原电位适中、快速电子自交换动力学、高扩散系数和最小可见光吸收。Cu(I)/Cu(II)氧化还原伴随显著几何重排（四面体→方形平面或扭曲八面体），导致高内球重组能（λ），降低电子自交换速率。刚性螯合框架和大环结构可最小化该惩罚。同配体配合物（对称配体环境）导致HOMO和LUMO位于等同配体集，阻碍定向电荷转移；异配体配合物通过分离锚定配体和辅助配体实现独立优化，成为当代铜DSSC研究的主导设计策略。

1.4.1 铜（I/II）同配体配合物
同配体铜（I）体系存在三个固有结构限制：MLCT激发后的扁平化畸变缩短激发态寿命至10 ns以下；相同配体环境阻止定向HOMO/LUMO电荷转移对准；窄吸收窗口（约400 nm）限制光子捕获。PCE上限约2%。

1.4.1.1 早期框架：概念验证
Sauvage等人1990年代使用双二亚胺铜（I）配合物（含羧基锚定基团）实现效率1-2%，设计特征包括双二亚胺金属结合域、近N,N-配位位点取代基防止扁平化、以及外围羧基锚定。

1.4.1.2 不对称配体方法
Inomata等人合成含氰基、二甲氨基苯基等不对称配体的同配体铜（I）配合物，但能量转换效率仍低，归因于小驱动力和羧酸对LUMO/HOMO+1态贡献小。引入吡唑基团改变氧化还原电位，但V_OC较高（0.48-0.66 V），仍无法实现高效电子注入。

1.4.1.3 喹啉基体系
Wills等人合成铜(2,2′-联喹啉-4,4′-二羧酸)₂配合物，具有强摩尔消光系数和合适能级，但效率低于0.1%，可能因未成功注入电子。

1.4.1.4 N-苯基吡啶-2-基甲亚胺配体
Bozic-Weber等人研究四种N-苯基吡啶-2-基甲亚胺配体，最高V_OC为442 mV，J_SC为0.84 mA/cm²，但所有同配体配合物效率低于2%，表明对称配位环境限制不可通过修饰克服。

1.4.2 铜（I/II）异配体配合物
异配体配合物[Cu(L_anchor)(L_ancillary)]⁺通过分离锚定和辅助配体功能，实现抑制复合、稳定配位几何、优化HOMO-LUMO排列和延长激发态寿命。

1.4.2.1 空间调节策略
Franchi等人使用大体积辅助配体（如浴铜灵BCP）和锚定配体6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶-4,4′-二苯甲酸（dbda），[Cu(dba)(BCP)]⁺达PCE 2.05%，但低于N719的7.6%。Sandroni等人通过电子给体取代基（N,N-二乙胺、N,N-二苯胺）和共吸附剂鹅去氧胆酸（CDCA），C3达4.66% PCE，V_OC=605 mV，J_SC=10.86 mA/cm²，FF=70.97%。CDCA通过填充TiO₂表面位点、抑制染料聚集和负移导带边提高效率。Colombo等人研究大体积不对称菲咯啉介体，[Cu(mes-DMP)₂]⁺作为介体（与有机染料配对）达PCE 7.1%，V_OC=0.85 V，J_SC=12.5 mA/cm²，归因于降低内球重组能、抑制复合和更正的氧化还原电位。

1.4.2.2 电子调节与辅助配体效应
Mishra等人合成一系列异配体双二亚胺铜染料，含噻吩和苯基取代的辅助配体，DFT表明HOMO位于铜d轨道和辅助配体，LUMO位于锚定配体，支持MLCT和配体到配体电荷转移（LLCT）。Dye6达最高光捕获效率（LHE）0.27，但低于N719的0.50。

1.4.2.3 激发态寿命与结构挑战
Cruché等人研究含BINAP配体的异配体配合物，显示窄吸收（424-462 nm）和短激发态寿命，归因于缺少邻位取代基，BINAP基配合物效率低。

1.5 钴配合物作为DSSC氧化还原介体
钴配合物因Co(III)（低自旋）到Co(II)（高自旋）的自旋转变产生大内球重组能，导致慢电子自交换和复合动力学，但也是潜在替代I^-/I₃^-电解质的关键因素。钴配合物无腐蚀性、非挥发性、颜色浅且相对丰富。Co(III)/Co(II)氧化还原涉及自旋多重性变化，慢动力学抑制复合但限制介体周转率。质量传输限制：钴多吡啶配合物扩散系数（10^-6-10^-7 cm²s^-1）比I^-（约5×10^-6 cm²s^-1）慢3-10倍，需通过降低溶剂粘度、增加浓度或紧凑配体工程改善。界面复合：Co(III)与TiO₂导带电子复合通过外球机制进行，速率快于I₃^-，需表面钝化（如CDCA、紧凑TiO₂底层、Mg²⁺处理）保护V_OC优势。

1.5.1 钴（II/III）同配体配合物
Caramori等人首次系统研究钴多吡啶配合物作为介体，实现V_OC 0.68-0.72 V，J_SC约4-5 mA/cm²，效率1.5-2.0%，证明可行性但受限于快速复合和慢扩散。[Co(bpy)₃]^3+/2+氧化还原电位约0.37 V vs NHE，V_OC常低于800 mV。Sapp等人使用[Co(t-Bu-bpy)₃]^3+/2+，效率达约4-5%，展示非腐蚀性优势。Zhou等人使用[Co(phen)₃]^3+/2+与有机染料C218配对，达PCE 8.3%，V_OC=0.82 V，J_SC=14.1 mA/cm²，FF=0.71，但复合更快。Lee等人比较[Co(bqp)₂]^3+/2+和[Co(tpy)₂]^3+/2+，前者V_OC更高（0.79 V vs 0.75 V）但J_SC降低，效率3.73% vs 4.47%，归因于高电荷转移电阻和慢周转。

1.5.2 钴（II/III）异配体配合物
Yum等人报道三齿吡唑-联吡啶钴配合物[Co(bpy-pz)₂]^3+/2+，氧化还原电位0.86 V vs NHE，与染料Y123配对，达V_OC 1018-1031 mV，PCE >10%，J_SC 12.5-13.4 mA/cm²，FF 0.77，使用PProDOT对电极效率达10.73%。Kashif等人使用五齿钴配合物[Co(PY5Me₂)(MeCN)]^2+/3+，通过轴向配体取代（tBP、NMBI）调节氧化还原电位，实现V_OC 993 mV，PCE 8.4%（1 sun）和9.2%（0.1 sun）。Pashaei等人报道异配体[Co(bpy)₂(t-Bu-bpy)]^3+/2+，效率6-7%，展示配体不对称性在调节氧化还原电位和复合动力学中的有效性。

1.6 比较分析：铜与钴配合物在DSSC中的应用
铜和钴在DSSC中互补而非竞争：铜擅长作为光敏剂和介体，钴通过优越的氧化还原电位控制实现高V_OC。氧化还原电位：铜介体0.2-0.9 V vs NHE，钴介体0.37-0.86 V，钴更宽且更正，部分钴体系V_OC >1.0 V。复合动力学：钴介体需表面钝化，铜光敏剂需控制Cu(II)/TiO₂电子耦合。扩散限制：钴扩散系数较慢，铜略好。激发态寿命：铜光敏剂MLCT寿命50-500 ns，短于钌染料；钴非光敏剂，相关参数为慢自交换速率。配体几何：铜(I)四面体→铜(II)方形平面/扭曲八面体，钴(II)高自旋八面体→钴(III)低自旋八面体，均导致高内球重组能。长期稳定性：铜光敏剂易光降解和配体解离，钴介体易水解，均需标准化加速老化测试。

1.6.1 稳定性与长期性能
铜光敏剂在持续光照下易发生不可逆氧化至铜(II)、配体光取代和解离，大环和桥联双膦架构可改善。钴介体Co(III)对水和还原剂敏感，密封封装可延缓降解。目前缺乏标准化ISOS协议下的系统性稳定性数据。

1.6.2 铜光敏剂稳定性
锚定铜(I)光敏剂在光激发下反复驱动铜(I)向铜(II)几何畸变，若空间保护不足，可能导致不可逆氧化和染料脱附。大环和桥联双膦架构可约束配位几何，减少配体不稳定性。异配体光敏剂也易与电解质组分发生可逆配体交换。

1.6.3 钴介体稳定性
钴(III)易水解和还原，配体可能在对电极氧化条件下分解。严格密封封装可显著延长寿命。

1.6.4 稳定性测试协议
ISOS框架提供标准化老化协议（ISOS-D-1暗存储、ISOS-L-1连续光照、ISOS-T-1热循环），但目前铜和钴DSSC文献中多数稳定性报告仅覆盖数天至数周，缺乏多室外测试数据。

2. DSSC与氧化还原介体的未来方向
近期研究聚焦于第一行过渡金属的配体设计、时间分辨光谱和计算筛选。铜(I)二亚胺配合物需通过刚性配位几何、π-扩展和空间体积来克服扁平化、配体解离和短MLCT寿命。铜(II)配合物在席夫碱和salen型配体中展现稳定吸收特征，轴向给体或大环刚性可最小化Jahn-Teller畸变。铜(I/II)氧化还原电对可通过刚性螯合配体降低内球重组能，含水铜电解质已展示可行性。钴多吡啶介体通过三齿/五齿配体稳定几何，轴向配体取代精细调节氧化还原电位，质量传输工程（紧凑配体、准固态基质）改善扩散。密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）成为预测HOMO-LUMO能隙、氧化还原电位和配位几何的工具，机器学习辅助筛选是未来方向。关键未来方向包括：在相同条件下比较新铜/钴体系与N719/I^-/I₃^-，全面报告配体解离、介体兼容性和降解路径。

3. 结论
铜和钴配位化合物代表可持续DSSC开发中科学上不同且互补的方法，异配体框架成为两者的统一设计原则。对于铜，从同配体到异配体的转变解决了空间保护与电荷转移方向性之间的基本矛盾，光敏剂效率接近4.7%，介体辅助器件效率超过7%。钴多吡啶配合物成为碘化物电解质的主要替代品，三齿和五齿配体框架实现V_OC >1.0 V和PCE >10%。最前景的路径是结合铜光敏剂与钴介体于单一器件，利用互补优势。实现此潜力需计算预筛选、标准化稳定性测试和严格基准测试。尽管未匹配有机和锌卟啉染料的最高效率，铜和钴体系的丰富性、低毒性和多功能性使其成为可持续光伏发展的有前景平台。