《Separation and Purification Technology》：Efficient dynamic integrated carbon capture and dry reforming of methane powered by magnetic induction heating
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摘要基于钙循环的甲烷整体碳捕集与干重整技术（ICCU-DRM）是一种典型的动态整体碳捕集与利用工艺，该工艺将低温下的二氧化碳捕集与高温下的碳酸钙原位转化结合在同一个系统中。然而，这两个阶段之间的温度差异不可避免地导致反复的加热和冷却，从而产生大量非生产性的热消耗，限制了整个工艺的
摘要
基于钙循环的甲烷整体碳捕集与干重整技术（ICCU-DRM）是一种典型的动态整体碳捕集与利用工艺，该工艺将低温下的二氧化碳捕集与高温下的碳酸钙原位转化结合在同一个系统中。然而，这两个阶段之间的温度差异不可避免地导致反复的加热和冷却，从而产生大量非生产性的热消耗，限制了整个工艺的效率。在此，我们将磁感应加热技术引入ICCU-DRM中，并构建了一种三功能FeCoNi@CaAl材料平台，将该技术整合到同一材料中，实现二氧化碳捕集、干重整催化以及磁热加热的功能。与传统电阻炉加热相比，磁感应加热能够在三功能材料床层内部直接产生热量，显著加快启动速度以及捕集和转化阶段之间的温度切换速度。这样一来，整个循环时间从约91分钟缩短至52分钟，非生产性时间的比例也从49.5%降至11.5%。在十次循环中，该磁感应加热驱动的系统在单位电能输入下实现了更高的二氧化碳捕集量和氢气产量，表明这种电驱动的ICCU-DRM工艺在能源利用方面有了提升。这项研究展示了将多功能材料设计与磁感应加热技术相结合，以减少高温动态碳捕集过程中非生产性热转换阶段的潜力。
引言
整体碳捕集与利用技术（ICCU）通过将二氧化碳捕集与后续转化集成在同一个工艺流程中，成为提高二氧化碳利用效率的一种极具前景的策略。与传统的分步碳捕集与利用方法相比，ICCU能够降低工艺复杂性，避免中间步骤中的二氧化碳净化或压缩操作，同时加强二氧化碳捕集区域与催化转化区域之间的空间耦合[1]、[2]、[3]、[4]。在各种ICCU工艺路线中，基于钙循环的甲烷整体碳捕集与干重整技术（ICCU-DRM）尤为值得关注，因为它能够让捕获到的二氧化碳与另一种主要温室气体甲烷发生循环转化，进而生成合成气[5]、[6]、[7]。因此，这一工艺为将二氧化碳减排与高附加值C1类化学中间体的生产相结合提供了可能。
为发展适用于ICCU-DRM的双功能材料，人们付出了诸多努力。在典型的以氧化钙为基础的双功能材料中，氧化钙或由其衍生的物质充当二氧化碳捕集组分，而钌、镍、钴、铁等过渡金属或贵金属则作为甲烷活化与重整反应的催化场所[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。同时，人们还引入了含铝、镁、锆、铈的组分，用以稳定氧化钙结构，调节金属与载体之间的相互作用，提升材料的循环使用性能[16]、[17]、[18]、[19]。这些研究大大推动了二氧化碳捕集与转化功能在材料层面的整合。近年来，多功能ICCU材料的设计已经超越了简单的捕集与催化功能结合，更加注重结构稳定性、氧化还原调控能力、抗积炭性能以及循环耐用性[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。
尽管取得了这些进展，但ICCU-DRM的工艺性能并不仅仅取决于材料本身的二氧化碳吸收能力或稳态下的干重整活性。与连续的催化反应不同，ICCU-DRM需要经历反复的捕集、净化与转化阶段，材料在这些过程中会不断经历气体环境与温度的变化。对于以氧化钙为基础的体系而言，二氧化碳捕集通常在相对较低的温度下就能进行，而碳酸盐分解以及甲烷重整则需要更高的温度才能实现高效的二氧化碳释放和合成气生成[26]、[27]。因此，往往需要动态的温度变化。在传统的电阻炉加热方式下，热量是从外部炉子传递到反应器壁，再传导到填充床层中，这就导致了热响应缓慢、热惯性较大，以及较长的非生产性加热时间。即便提升了捕集与转化区域之间的局部耦合效果，反复的温度变化所带来的工艺层面限制依然可能制约ICCU-DRM的整体效率[28]。
电加热技术为解决动态催化过程中的这一热管理问题提供了新的途径。微波加热可以通过介电作用实现快速的整体加热，但其加热效果很大程度上依赖于材料床层的介电特性以及电磁场分布情况，这可能会导致温度不均匀或出现与尺度相关的热点现象[29]。焦耳加热则可以通过导电路径高效产热，但它通常需要直接的电气接触、连续的导电网络或是特殊设计的反应器结构，这些都可能增加填充床层的循环操作难度[30]。相比之下，磁感应加热技术则能在交变磁场作用下，通过磁滞损耗、弛豫损耗以及涡流耗散等机制，在磁性或导电材料内部直接产热[31]、[32]。这种无需接触的内部加热方式使得发热材料可以直接融入反应材料本身，因此非常适合那些需要快速且反复进行温度变化的循环式工艺[33]。
将磁感应加热技术引入ICCU-DRM后，对材料设计提出了更高要求。这类材料不仅要具备二氧化碳捕集与干重整催化功能，还必须具备足够的磁响应和磁热响应能力，以便在交变磁场作用下实现高效的内部加热。因此，需要一种能够将二氧化碳捕集、甲烷重整以及磁热加热功能整合在同一材料平台上的三功能材料。在这样的系统中，热量可以直接在反应器床层内部产生，且靠近负责碳酸盐分解与重整反应的区域，从而减少外部加热所带来的热延迟，提升ICCU-DRM循环工艺的动态效率。
在本研究中，我们开发了一种用于磁感应加热辅助钙循环ICCU-DRM的三功能FeCoNi@CaAl材料。其中以氧化钙为基础的组分负责提供二氧化碳捕集位点，而CaAl氧化物框架则有助于维持材料的结构稳定性，同时在循环使用过程中保持金属组分的分散状态[34]。FeCoNi合金相则兼具干重整催化组分和磁热加热组分的双重功能：镍和钴有助于推动甲烷的活化与重整反应[35]、[36]，而铁则能增强材料在交变磁场下的磁响应以及电磁能量耗散能力[37]。通过这种一体化设计，FeCoNi@CaAl实现了二氧化碳捕集、甲烷重整以及内部磁热加热功能的整合。我们在传统电阻炉加热和磁感应加热两种条件下，对该材料的ICCU-DRM循环性能进行了评估。除了传统的材料级评价指标，如二氧化碳捕集能力、甲烷转化率、二氧化碳选择性和氢气与二氧化碳的比率之外，我们还考虑了循环时间、非生产性加热时间以及单位电能输入对应的二氧化碳捕集量与氢气产量等工艺级动态指标。通过将材料的捕集与转化行为与其在磁感应加热条件下的热响应特征相互关联，本研究提出了一种材料与工艺相结合的策略，旨在提升高温ICCU工艺的动态效率。
章节节选
三功能FeCoNi@CaAl材料的制备
FeCoNi@CaAl复合材料是通过葡萄糖辅助的水热共沉淀法制备的。在典型的制备过程中，首先将相应的硝酸盐前驱体溶解在60毫升去离子水中，得到透明溶液。随后向溶液中加入葡萄糖（0.06摩尔）和尿素（0.06摩尔）。葡萄糖作为有机添加剂，用于调控水热反应过程中前驱体的形成过程，而尿素则作为一种均匀的沉淀剂，能够逐步释放碱性物质
FeCoNi@CaAl三功能材料
为满足ICCU-DRM循环过程中二氧化碳捕集、干重整转化以及磁感应加热这三项功能的需求，我们采用了葡萄糖辅助的水热共沉淀法制备出了三功能FeCoNi@CaAl材料，如图1a所示。在该材料体系中，以钙为基础的相负责二氧化碳的捕集，FeCoNi金属相则承担干重整转化与磁感应加热的功能，而CaAl氧化物框架则起到结构支撑的作用，同时有助于保持各组分在材料中的均匀分散状态
结论
在本研究中，我们提出了一种基于磁感应加热的ICCU-DRM工艺，旨在解决ICCU-DRM循环过程中捕集与转化阶段之间温度差异所导致的非生产性热损失问题。通过构建三功能FeCoNi@5CaAl材料，我们将二氧化碳捕集、干重整催化以及磁感应加热功能整合到了同一材料平台中，从而使材料的功能与工艺需求实现更好的匹配。实验结果表明，FeCoNi@5CaAl材料确实具备良好的性能
作者贡献说明
陈建豪：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。李兆：结果验证、数据整理。徐文康：可视化处理、结果验证。王浩凡：项目指导、资源协调。曹永海：项目指导、资源协调。王红娟：项目指导、资源协调。于浩：论文撰写——审稿与编辑、项目指导、资源协调、项目管理工作、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了广东省自然科学基金（编号：2024B1515040016）以及贵州省科技计划项目——自然科学重点课题（编号：ZK[2022] 028）的支持。
Jianhao Chen|Zhao Li|Wenkang Xu|Hao-Fan Wang|Yonghai Cao|Hongjuan Wang|Hao Yu
华南理工大学化学与化工学院，广东省绿色化学产品技术重点实验室，广州510641，中国
