使用亚临界CO?技术从废旧电池中可持续提取锂

《Separation and Purification Technology》：Sustainable lithium extraction from spent batteries using subcritical CO? techniques

　　

全球对锂离子电池（LIBs）的日益依赖，加上关键原材料的有限可用性，增强了对高效和可持续回收技术的兴趣。尽管具有战略重要性，但当前的电池回收方法仍发展不足。推进这些技术不仅对于环境和经济可持续性至关重要，而且对于减少欧盟对关键和战略材料的依赖也至关重要。研究人员研究了在亚临界CO?条件（反应器最终压力低于CO?临界压力）下通过CO?浸出从黑粉中最大化选择性提取锂的最佳条件。优化考虑了关键操作参数（包括温度、反应时间、液固比（L/S）、搅拌速度、初始CO?压力和初始水量），并使用田口方法（Taguchi method）进行评估。实验结果表明，在CO?亚临界条件（反应器最终压力65?bar，180?°C，240?min，L/S=140?mL/g，500?rpm，初始CO?压力35?bar，333?mL水）下，锂浸出效率达到91.59%，且具有高选择性；铝的溶解保持在4.27%，而过渡金属（Co、Ni、Mn和Cu）保留在固体残渣中。值得注意的是，在CO?超临界条件（反应器最终压力90?bar，240?°C，240?min，L/S=140?mL/g，500?rpm，初始CO?压力35?bar，180?mL水）下，锂回收率提高到98.35%，而铝的共提取被限制在7.12%。

**论文解读：基于亚临界CO?技术的废旧锂离子电池可持续锂提取研究**

**研究背景与问题**
全球电动化进程加速，锂离子电池（LIBs）产量激增，预计到2030年全球电动车保有量达2.53亿辆，废旧LIBs超过1100万吨。然而，锂、钴、镍等关键原材料供应受限，欧盟亟需转向循环经济以减少对战略材料的依赖。现有回收技术存在显著缺陷：火法冶金能耗高、锂易进入渣相并产生有毒气体；湿法冶金依赖强酸，产生大量废液且选择性差，后续中和成本高昂；生物浸出动力学缓慢，难以规模化。因此，开发一种绿色、高效、高选择性的锂回收方法至关重要。超临界CO?（sc-CO?）技术因其无毒、成本低、化学试剂用量少等优势受到关注，但现有研究多依赖添加剂或还原剂，且对黑粉（black mass）中金属的选择性不足。本研究旨在利用亚临界CO?（subcritical CO?）技术，在不使用化学添加剂的情况下，从黑粉中高选择性提取锂，并通过田口方法（Taguchi method）系统优化操作参数，建立可靠预测模型。

**研究内容与结论**
研究人员采用Taguchi正交实验设计（L16和L4）优化了温度、反应时间、液固比（L/S）、初始CO?压力、搅拌速度及初始水量，确定了最佳条件：反应时间4?h，温度180?°C，L/S=140?mL/g，初始CO?压力35?bar，搅拌速度500?rpm，初始水量333?mL，反应器最终压力65?bar。在此条件下，锂浸出效率达91.59%，铝溶出仅4.27%，过渡金属（Co、Ni、Mn、Cu）完全保留在固体残渣中，实现了极高选择性。对比超临界条件（240?°C，初始水量180?mL，最终压力90?bar），锂回收率提升至98.35%，但铝溶出增至7.12%。通过前向逐步回归建立了预测模型，R2达99.5%，调整R2为98.14%，表明液固比、温度与液固比的交互作用、温度与搅拌速度的交互作用对锂提取有显著影响。该研究论文发表在《Separation and Purification Technology》。

**主要关键技术方法**
研究使用高压反应器（Berghof BR-300）进行CO?浸出实验，黑粉样本来自西班牙Pratgir Reciclatges, S.L.，该厂通过干法机械处理回收电动滑板车电池。采用Taguchi正交阵列（L16和L4）设计实验，使用MINITAB 22?软件进行统计分析。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定溶液元素浓度，利用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）和X射线衍射（XRD）表征黑粉及残渣的形貌、元素组成和物相。采用HSC Chemistry 10软件构建Eh-pH图揭示反应机理，并使用Peng-Robinson状态方程（PR-EOS）结合Wagner-Pru?方程计算水相CO?浓度。

**研究结果**
**3.1 黑粉表征**
- **SEM-EDS**：黑粉主要由石墨颗粒（暗色）和金属颗粒（亮色）组成，部分金属附着于石墨表面。EDS检测到C、Al、Cu、Ni、Mn、Co、Fe，但锂因原子序数低无法被检测。
- **XRD**：衍射图谱显示主相为NMC622（LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂）和锂锰氧化物（LMO, LiMn₂O₄），石墨碳为优势相，并存在Cu、Al、Fe氧化物峰。
- **消解（DA-MWAD）**：干灰化-微波辅助酸消解结合ICP-MS定量结果显示，黑粉中Mn（16.78%）、Cu（12.60%）、Ni（5.27%）、Al（3.67%）、Fe（2.06%）、Li（2.02%）、Co（1.80%）为主要元素。
- **反应机理**：通过Eh-pH图分析，在无CO?条件下，过渡金属（Co、Mn、Ni）在中等至碱性pH下以氧化物/氢氧化物稳定存在，Li以Li⁺进入溶液。在优化CO?条件（180?°C，初始35?bar，最终65?bar）下，碳酸化环境使过渡金属转化为低溶解度碳酸盐（MCO₃）而固定于残渣，Li则形成可溶性LiHCO₃或Li⁺，实现了高选择性分离。

**3.2 CO?提取锂分析**
- **第一步优化（L16设计）**：Taguchi信噪比（S/N）分析表明，反应时间、温度、液固比、初始CO?压力、搅拌速度均对锂浸出效率有正向影响，最佳水平为各因素最高值（4?h，240?°C，140?mL/g，35?bar，500?rpm）。在此条件下，锂平均浸出效率为91.59%，XRD证实残渣中过渡金属以MCO₃形式存在，锂含量降至0.08?wt%。
- **ANOVA分析**：方差齐性（Levene检验p>0.05）和正态性（Anderson-Darling检验p=0.314）满足假设。Taguchi ANOVA显示，液固比（p=0.017）是唯一显著影响因子，贡献率52.82%。
- **回归分析**：前向逐步回归（BIC最小化）揭示了四个显著项：液固比（C）、温度与液固比交互（BC）、温度与搅拌速度交互（BE）、温度（B）。模型R2=99.5%，预测R2=90.17%，标准误差S=1.485。等高线图表明，高液固比可维持高浸出，而高温与高搅拌速度协同增强传质。
- **第二步优化（L4设计）**：在固定液固比、搅拌速度、时间、初始CO?压力下，改变水量（180或333?mL）和温度（180或240?°C）。最佳条件为180?mL水、240?°C（超临界状态），锂浸出98.35%，但铝溶出7.12%；而333?mL水、180?°C（亚临界）下锂浸出91.59%，铝溶出仅4.27%。综合考虑，后者被选为最优条件，因其操作压力低（65?bar）、选择性更高、单次提取锂总量更大（39.64?mg vs. 25.54?mg）。

**讨论与结论**
讨论部分指出，本研究采用的超热气体（superheated gas）CO?体系（180?°C，65?bar）与超临界CO?体系的关键区别在于：前者CO?作为气态溶质溶解于液相形成原位碳酸（H₂CO₃），实现酸驱动选择性；后者则依赖超临界流体的溶解和传质特性。与Pavón等（2021）的超临界方法（240?°C，100?bar，锂浸出94.5%但铝溶出52.34%）相比，本方法在较低温度压力下实现了相近的锂回收率且铝溶出大幅降低。与Zhang等（2022）和Vauloup等（2024）依赖添加剂（TBP-HNO₃、H₂O₂、共聚物等）的方法相比，本体系无需任何化学试剂，且选择性显著优于非选择性过渡金属共溶。Ma等（2024）使用Na₂S₂O₃还原剂获得99.73%锂回收，但引入额外离子，增加了体系复杂性。本研究在无添加剂条件下实现了高选择性、高回收率（91.59%），且操作条件更温和，为工业规模化提供了更清洁、安全、经济的路径。

**研究结论**（翻译自原文第4节）：本研究确定了使用超热CO?气体系统通过田口方法优化从黑粉中选择性提取锂的最佳条件。最佳参数为：反应时间4?h，温度180?°C，液固比140?mL/g，初始CO?压力35?bar，最终压力65?bar，搅拌速度500?rpm，初始水量333?mL。在此条件下，锂浸出效率达91.59%，证明了该过程在超热气体区具有高有效性。作为对比，在超临界条件（240?°C，140?mL/g，初始CO?压力35?bar，最终压力90?bar，500?rpm，初始水量180?mL）下，锂浸出效率升至98.35%。通过前向逐步回归建立了锂浸出效率的预测数学模型，该模型具有强预测能力（R2=99.5%，调整R2=98.14%）。回归分析揭示，液固比、温度与液固比的交互作用、温度与搅拌速度的交互作用以及温度本身对Taguchi L16设计的结果具有显著影响。此外，利用Peng-Robinson状态方程处理气相非理想性及标准饱和蒸汽数据描述溶剂行为，表明在240?°C下高效锂提取归因于CO?浓度的显著增加。尽管总压高达90?bar，但Milli-Q水发生约20%的热膨胀，“挤压”了气体空间并最大化CO?分压。这种协同作用导致高水相CO?浓度（34.72?g/L），为锂近乎完全溶解提供了必要的化学势。这些发现共同强调了超临界CO?和超热CO?气体方法作为从黑粉中高选择性、高效回收锂的强大潜力。