综述：基于可生物降解聚合物的可持续电化学传感器的绿色方法

《Sensors》：Green Approaches Based on Biodegradable Polymers for Sustainable Electrochemical Sensors

　　

电化学传感器因其卓越的灵敏度、快速分析性能、便携性和低运行成本，已成为现代分析科学的重要组成部分。这些优势促进了其在环境监测、临床诊断、食品安全和药物分析中的广泛应用。然而，传感器制造中非可生物降解材料的日益增加引发了关于电子废物和环境可持续性的担忧。本综述探讨了基于可生物降解聚合物的绿色电化学传感器的最新进展，特别关注纤维素、壳聚糖、海藻酸盐和淀粉。讨论了这些生物聚合物的化学结构、物理化学性质和功能特性，及其作为传感基质和电极修饰材料的作用。系统综述了文献中报道的代表性应用，强调了它们通过多种分析技术（包括差分脉冲伏安法（DPV）、方波伏安法（SWV）、安培法、电化学阻抗谱（EIS）、荧光法和比色法）在检测药物、生物分子、病原体、重金属、农药和环境污染物方面的应用。还评估了可生物降解聚合物与纳米材料的整合在提高传感器灵敏度、选择性和稳定性方面的作用。将可生物降解聚合物纳入电化学传感平台为下一代分析技术提供了一条可持续的途径。通过平衡高传感效率与较低的环境足迹，这些材料支持向符合绿色化学和绿色分析化学原理设计的分析系统过渡。

1. 引言
电化学传感器因其高灵敏度、快速响应、便携性和低成本，成为化学和生物分析物检测的重要工具，通过将电极表面的化学或生物相互作用转换为电流、电位和阻抗等电信号。这些传感器广泛应用于环境监测、临床诊断、食品安全和药物分析等领域。与色谱或质谱等分析设备相比，电化学传感平台具有更简单的仪器、更低的能耗、实时分析能力和微型化潜力。然而，传感器制造中广泛使用的石油基聚合物和非可生物降解基底在废弃后导致环境污染。随着电子废物积累的增加，研究人员正在探索基于可生物降解材料的环保传感方案。可生物降解聚合物因其在自然生物过程中分解为无害产物的能力，成为传统合成聚合物的有前景替代品。壳聚糖、海藻酸盐、纤维素和淀粉等天然聚合物因其生物相容性、可生物降解性和功能性基团而受到关注。壳聚糖富含氨基和羟基，可固定生物分子并增强传感界面相互作用；海藻酸盐形成水凝胶，提供三维环境用于生物分子固定；纤维素具有优异机械性能和成膜能力；淀粉成本低、可再生且具有成膜性。这些聚合物与纳米材料（如碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒）的结合可显著提高传感器性能，推动绿色分析技术的发展。

2. 绿色电化学传感器
绿色电化学传感器的开发基于绿色化学和绿色分析化学（GAC）原理，旨在减少或消除有害化学物质的使用和生成。电化学传感器因其直接样品分析能力和无需额外化学试剂的特点，与绿色分析技术兼容。实时和现场测试可减少有害化学品的使用，小样品体积有助于降低废物产生。传感器设计遵循绿色化学原则，包括使用环保溶剂（如低共熔溶剂（DES）和离子液体）、无毒电极材料和节能生产方法。

2.1 环保电化学传感器设计标准
环保电化学传感器设计旨在最小化环境影响，同时保持高灵敏度、选择性和稳定性。绿色化学的整合与联合国可持续发展目标（SDGs）一致，特别是负责任的消费和生产（SDG 12）、气候行动（SDG 13）和良好健康与福祉（SDG 3）。绿色化学的十二项原则（如使用更安全的溶剂和可再生材料、预防废物、节能、设计更安全的化学合成）指导可持续传感器的制造。可生物降解材料（如纤维素、壳聚糖、海藻酸盐和淀粉）作为传感基质或固定支持，提供传统合成聚合物的环保替代品。绿色合成方法（如使用环保溶剂和电聚合技术）可减少废物、能耗和环境影响。可持续性评估框架涵盖整个生命周期，包括原材料选择、绿色合成、传感器制造、分析应用、寿命终结管理和环境归宿。生物降解行为（降解机制和动力学）对长期环境兼容性至关重要。导电纳米材料的引入可能影响降解途径和生态毒理效应，需平衡分析性能与环境安全。标准化评估工具包括生命周期评估（LCA）、国家环境方法指数（NEMI）、绿色分析程序指数（GAPI）、分析绿色度量（AGREE）和分析生态量表，用于系统比较传感器设计并识别环境热点。

2.2 传统与可持续电化学传感器方法的比较
传统传感器主要强调分析性能（灵敏度、准确性、重现性），而绿色传感器在保持性能的同时采用更环保的方式。传统传感器使用有毒溶剂和耗能制造方法，绿色传感器则基于可持续材料，能耗更低。两者均利用电化学过程，但绿色传感器减少试剂消耗和废物产生，支持原位分析，适用于环境监测和食品安全。从材料和制造角度看，传统传感器常使用有毒化学品提升性能，而绿色传感器依赖可生物降解聚合物、天然衍生组分和绿色合成方法。绿色度量（如NEMI、GAPI、AGREE）可定量评估环境影响，使绿色传感器在分析性能和生态友好性方面均优于传统传感器。

3. 可生物降解聚合物
近年来，对石油基聚合物和非可生物降解材料环境影响的担忧促使研究人员探索可持续替代品。天然聚合物因其可生物降解性和生物相容性而受到关注，可分解为无毒产物，符合绿色分析化学原则。最常用的天然生物聚合物包括纤维素、壳聚糖、海藻酸盐和淀粉。

3.1 纤维素
纤维素是最丰富的生物聚合物，由β-1，4-连接的葡萄糖单元（C₆H₁₀O₅）_n组成，表面富含羟基，可从棉花、木材、藻类和细菌中获取。其可再生性、高表面积和可调功能基团使其广泛应用于传感器开发。纤维素与碳基纳米材料的结合可改善吸附性能并提供选择性。纤维素具有优异的机械性能、可再生性和化学稳定性，但本身电绝缘，因此通常需要导电材料以实现高效电子转移。纳米纤维素衍生物提供更高的表面积和增强的分析物吸附能力。

3.2 壳聚糖
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化得到的线性共聚物，由β-（1→4）连接的2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖和2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖单元组成。其高表面积、可再生性和生物相容性使其广泛用于传感器开发。壳聚糖富含氨基（-NH₂）和羟基（-OH），为酶、纳米颗粒和生物分子提供结合位点，促进电子转移并提高表面修饰稳定性。然而，壳聚糖固有电导率较差，通常需要与石墨烯、碳纳米管或金属纳米颗粒等导电材料结合。壳聚糖薄膜在强酸性条件下长期稳定性可能有限，脱乙酰度差异影响重现性。

3.3 海藻酸盐
海藻酸盐是从褐藻中提取的天然海洋生物聚合物，由β-（1→4）连接的β-D-甘露糖醛酸（M）和α-（1→4）连接的α-L-古罗糖醛酸（G）组成线性嵌段共聚物。其物理化学性质随M/G比变化，具有水凝胶形成能力、羟基和羧酸盐（-COO^?）功能基团、生物相容性、可生物降解性和高水溶性。海藻酸盐通过离子交联固定生物分子，其水合三维网络促进分析物扩散和生物活性保持。但海藻酸盐电导率低，机械强度较弱，通常需要导电填料和增强纳米材料。

3.4 淀粉
淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，富含羟基，具有凝胶化、成膜性和低成本、可再生、可生物降解的特点。其优良成膜能力使其适用于电极修饰。淀粉基传感器通常机械稳定性有限、耐水性差且电导率低，可通过与其他聚合物或纳米材料共混来改善。总体而言，纤维素、壳聚糖、海藻酸盐和淀粉在电化学传感中各有独特作用：壳聚糖作为生物分子固定基质，海藻酸盐作为水凝胶支架，纤维素提供机械强度和结构稳定性，淀粉作为低成本一次性传感基底。这些生物聚合物的选择需根据其化学结构决定的特定功能角色，并结合其批次间变异性和性能调控限制。

4. 可生物降解聚合物在传感器中的应用
可生物降解聚合物在传感器中的应用日益广泛，其优势包括原料丰富、成本低、可生物降解、设计灵活和高传感性能。从文献综述中可识别出几种趋势：壳聚糖因优良成膜性和氨基密度成为最常研究的可生物降解聚合物；纤维素基传感器用于环境和生物分子监测；海藻酸盐用于水凝胶基生物传感器和荧光传感平台；淀粉基材料主要用于一次性低成本传感装置。差分脉冲伏安法（DPV）是最常用的电化学方法，方波伏安法（SWV）和安培法用于痕量分析。玻璃碳电极（GCE）、碳糊电极（CPE）和丝网印刷碳电极（SPCE）是主要传感平台。可生物降解聚合物常与石墨烯衍生物、碳纳米管或金属纳米颗粒共构建，以增强电子转移并降低检测限。常见设计策略包括：聚合物作为导电纳米材料和生物识别元件的固定基质；通过混合提高电导率；通过增强电子转移、电活性面积和生物分子固定来提高分析性能。文献中报道了多种应用实例：壳聚糖基传感器用于检测对乙酰氨基酚、多巴胺、磺胺二甲嘧啶、硝基酚和重金属离子（如Ni²⁺、As³⁺、Pb²⁺）在环境水样和生物样品中；海藻酸盐基传感器用于检测Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和色氨酸对映体；纤维素基传感器用于检测结核分枝杆菌DNA、葡萄糖、阿特拉津以及氢醌和儿茶酚；淀粉基传感器用于检测胆固醇、对乙酰氨基酚和咖啡因、日本脑炎病毒以及对乙酰氨基酚。这些研究表明，可生物降解聚合物与纳米材料的结合可在保持可持续性的同时实现高分析性能。

5. 未来展望
尽管可生物降解聚合物基电化学传感器取得了显著进展，但在商业化应用前仍需解决电导率、长期稳定性和机械鲁棒性等挑战。未来研究应聚焦于开发完全可降解和一次性传感器系统，包括可持续电极、基底、封装材料和电源制造。增材制造技术（如印刷电子和3D打印）可促进成本效益和规模化生产。可穿戴柔性生物传感器在医疗保健中具有潜力，可监测汗液、唾液等生物标志物，且废弃物环境影响低。将可生物降解传感器与无线通信、物联网（IoT）和人工智能数据处理结合，可支持实时环境监测、食品质量评估和个性化医疗。标准化评估方法（如生命周期评估（LCA）和绿色度量指标）对于比较和加速实验室到商业化过渡至关重要。纸基电化学装置因其低成本、高可用性、多孔性和兼容微流控而前景广阔。可持续印刷平台（如丝网印刷、喷墨印刷和3D打印）使用纤维素、聚乳酸、丝蛋白和生物炭等绿色材料。自供电系统（如太阳能电池、摩擦纳米发电机、微生物燃料电池）与人工智能结合可减少对外部电池的依赖并支持长期监测。未来还需建立标准化的可生物降解性和生命周期评估协议，验证传感器在实际条件下的性能，并将其整合到物联网生态系统中，实现连续、实时和远程监测。

6. 结论
纤维素、壳聚糖、海藻酸盐和淀粉已确立为制造可持续电化学传感器的关键可生物降解材料。其可再生来源、可生物降解性、生物相容性、经济可行性和加工灵活性为高性能传感平台提供了基础。它们作为固定基质、成膜材料、水凝胶支架或结构支持，赋予传感器设计显著灵活性。与导电纳米材料（如石墨烯衍生物、碳纳米管、金属纳米颗粒和导电聚合物）的整合显著增强了电子转移、灵敏度、选择性和稳定性，使环保传感平台达到与传统传感器相当的分析性能。碳基电极（如玻璃碳、丝网印刷碳和碳糊电极）仍是主要基底。多种电化学和光学技术（如循环伏安法（CV）、DPV、SWV、线性扫描伏安法（LSV）、EIS、安培法、比色法和荧光法）已成功用于检测药物、生物分子、病原体、农药、重金属、激素和环境污染物。然而，大多数可生物降解聚合物电导率低，需借助导电纳米材料，这可能影响整体可持续性。文献中缺乏对长期稳定性、存储条件、大规模制造、重现性、降解行为和监管批准的充分研究。未来需开发完全可生物降解的导电材料，优化绿色合成策略，并建立标准化可持续性评估协议（如LCA、NEMI、GAPI、AGREE和分析生态量表）。可生物降解电化学传感器有望向集成化、智能化和应用导向发展，与柔性电子、可穿戴设备、物联网和人工智能结合，实现实时和分散监测，为绿色化学和可持续发展目标做出贡献。