基于量子化学方法对C/H/N/O高能分子热化学性质的基准计算

《Fuel》：Benchmark calculations on the thermochemistry for C/H/N/O energetic molecules from quantum chemistry methods

　　

摘要

准确预测C/H/N/O类高能分子的热化学数据，包括标准生成焓（Δ_fH₂₉₈）和键解离能（BDE），对于分析反应动力学、爆轰性能及热稳定性而言至关重要。本研究构建了一个包含453种结构各异的C/H/N/O分子的数据集，用以全面评估基于波函数的ab initio方法以及结合多种基组的先进DFT泛函。经过验证的高精度G4复合方法被作为所有计算方法的统一基准。为消除所采用计算方法的系统误差和随机偏差，研究者仅利用C/H/O/N原子的数量作为特征参数，为每种方法建立了简单的多元线性回归模型，该模型显著提升了几乎所有方法的预测精度。最后，研究了含氮官能团对高能分子Δ_fH₂₉₈和BDE的影响。本研究明确了主流量子化学工具的精度层级，并提供了一种简单高效的多元线性回归校正方法，用于预测高能分子的热化学数据，这对大规模筛选C/H/N/O类高能材料具有重要价值。

引言

高能材料主要由C/H/O/N元素构成，这类化合物或混合物能够在外部能量作用下自主发生化学反应并释放大量能量，在军事、航空航天及民用领域发挥着不可替代的作用。要提升高能材料的性能并对其进行安全评估，就需要深入理解其热化学性质及反应机制，而这长期以来一直是高能材料研究的核心内容[1]。其中，小的C/H/O/N分子是合成大型高能材料的基本构建单元[2]，因此这些小分子的热化学数据是预测大型高能材料性能（如爆速和爆压）的基础。同时，它们也是大型高能材料在燃烧爆炸过程中的关键中间体。在实际应用中，大型高能材料通常会在高温高压的极端条件下迅速发生热解，产生一系列小的C/H/O/N高能分子或自由基作为中间产物[3]，这些小分子会直接参与后续的燃烧爆炸反应。所以，掌握这些小分子的热化学数据对于建立高精度的详细燃烧化学动力学机制十分必要。因此，准确测量或通过计算预测C/H/O/N分子的热化学性质，是高能材料研究领域的重要课题。

通常，直接实验测定基于C/H/O/N的高能材料的热化学性质面临诸多挑战。由于这类材料能量密度高、敏感度强且易分解，诸如炸弹量热法之类的实验方法需要大量样本、复杂的操作条件，还存在较高的安全风险。此外，对于不稳定的中间体或相关自由基，也难以获得准确的数据。相比之下，计算化学方法已成为研究高能材料热化学性质不可或缺且强大的工具，因为它能够避免实验测量的风险与局限，实现分子层面的热化学性质精准预测。近几十年来，随着量子化学理论的不断发展以及计算能力的快速提升，各种计算化学方法被开发出来并应用于高能材料及其他化合物的热化学性质研究，这些方法涵盖了从低成本半经验方法到高精度的ab initio方法、密度泛函理论方法，还有新兴的机器学习方法。

在传统的计算方法中，复合方法已被广泛用于小型C/H/O/N分子热化学性质的基准计算。典型的方法包括高斯-n系列方法和CBS系列方法，这类方法能够得到接近“化学精度”（±1千卡/摩尔）的结果，其精度可与高精度的“黄金标准”CCSD(T)/CBS方法相媲美[4]、[5]。例如，Simmie运用多种复合方法（CBS-QB3、CBS-APNO、G3和G4）进行了理论研究，构建了氮元素生成焓数据库[6]。Jia等人则使用复合方法对硝基、亚硝酸基和硝酸基物种的热力学性质进行了基准测试，结果表明G4和CBS-QB3方法在预测104种小分子的BDE和生成焓方面具有最佳的综合性能[7]。除了复合方法外，Neese等人提出的DLPNO-CCSD(T)方法[8]也能以合理的计算成本实现中小型高能分子的高精度计算，该方法被用于研究大型高能材料的热化学性质和动力学行为[9]、[10]。不过，当用于大型分子或大规模数据集时，这些方法的计算成本依然很高。DFT方法由于在计算精度与效率之间取得了平衡，因而成为最常用的计算工具。尤其是近年来新开发的各类泛函被应用于分子热化学性质的预测中[11]、[12]，但DFT方法的精度在很大程度上取决于所选用的泛函和基组，不同的泛函在预测热化学性质时往往存在显著差异[13]，这可能导致所得数据出现偏差，进而影响后续动力学机制构建的可靠性。因此，人们常常将等价反应方法与DFT方法结合使用，以系统降低预测误差，尤其是在计算分子生成焓时。特别是基于连接性层次的CBH方法[14]、[15]，它是一种基于等价反应方法改进的系统性误差消除方案，无论使用何种密度泛函，都能让DFT方法在多种应用中达到接近化学精度的结果（1–2千卡/摩尔）。近年来，以机器学习和神经网络势能为代表的新兴计算方法为这一领域带来了新的机遇[16]、[17]、[18]、[19]、[20]，这类方法以分子特征参数作为输入，建立分子结构与热化学性质之间的关联模型，通常能在大幅降低计算成本的同时达到与DFT相当的精度。

尽管在热化学计算研究方面已经取得了很大进展，但对于C/H/O/N类高能分子的热化学性质而言，仍有许多问题有待解决。鉴于基于C/H/O/N的高能材料在化学结构上的多样性，目前还缺乏统一且系统的评价标准来判断不同方法的适用性。因此，针对C/H/O/N类分子，尤其是自由基，仍缺少准确的热化学数据，而这些数据正是构建详细燃烧化学动力学机制的基础。针对当前在研究基于C/H/O/N的小分子高能材料热化学性质过程中存在的关键问题，本研究旨在系统分析不同计算化学方法的预测精度，尤其是针对核心小型C/H/O/N类高能材料热化学性质的现代DFT方法。该研究的第二个核心目标是获取高精度的热化学数据，为构建大型高能材料详细化学动力学机制的性能预测提供可靠的基础数据支持。

章节节选

计算方法

本研究整理出了一个包含453种分子的独立数据集，这些分子由C、H、O、N原子构成，部分分子还含有多达14种重原子，涵盖了多种有机分子。这类分子主要由与硝基、亚硝酸基、硝酸基及硝氨基相连的各种有机基团组成。关于它们的化学多样性信息，包括元素组成和分子大小等内容，可在补充资料中找到。所有分子的几何结构优化均在

高级参考能量

由于用于DFT方法计算的可靠Δ_fH₂₉₈数值较为缺乏，我们首先将所有所用方法的结果与主要来自活性热化学表（ATcT）[50]的数值，以及在有准确数值时可参考的NIST化学手册中的数值进行了对比。一般来说，W1BD和G4方法通常被视为高级理论方法，它们能够为中小型分子实现约1千卡/摩尔的化学精度。详见表2

结论

这项基准研究首先通过与精确的ATcT数据集进行系统比较，确立了G4方法作为预测C/H/O/N类高能分子热化学性质的实用参考方法。随后，研究人员构建了一个包含453种化学结构多样化的分子的数据集，用于评估各类量子化学方法的性能。该数据库及相应的研究结果为C/H/O/N类高能物质的热化学研究提供了重要贡献

CRediT作者贡献说明

熊少转：研究设计、正式分析、概念构思。蒲发新：研究设计、数据整理。张杰：方法设计、研究设计。王碧瑶：初稿撰写、研究设计、数据整理。王全德：文稿审阅与编辑、项目监督、方法设计、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：12172335）以及中国国家自然科学基金与中国民用航空局联合研究基金（编号：U2133215）的资助。同时，我们感谢深圳国家超级计算中心提供了Gaussian 09（Rev. D.01）程序以及用于复合方法计算的算力资源。

熊少转|蒲发新|张杰|王碧瑶|王全德

中国四川省绵阳市621010，西南科技大学航空航天学院