可持续超级电容器的绿色方法：KHCO3活化碳负性生物炭的优化

《Industrial Crops and Products》：A green approach to sustainable supercapacitors: Optimized KHCO 3 activation of carbon negative biochar

　　

KHCO₃活化将生物炭表面积从402 m²/g增加到1645 m²/g。3:1的比例在中性NaCl中提供了35.3 F/g和7.05 Wh/kg。电化学活性表面积（ECSA），而非仅BET比表面积，决定了性能。所有器件在10000次循环后保持超过92%的电容。可追溯的云杉生物炭使稳定的壳聚糖基超级电容器成为可能。

**论文解读：KHCO₃活化碳负性生物炭用于可持续超级电容器**

**研究背景与问题**
活性炭作为超级电容器（supercapacitor, SC）电极材料，因其高比表面积、化学稳定性和导电性而被广泛使用。然而，传统活性炭多基于化石前驱体，环境可持续性有限。生物炭（biochar）来源于生物质热解，可固定生物碳，具有碳负性潜力，但原始生物炭的孔隙发展不足，需活化处理。化学活化中，KOH虽能产生高表面积，但腐蚀性强、环境负担重。KHCO₃作为温和替代物，可产生高孔隙率碳，但活化条件（如KHCO₃与生物炭比例）对电化学性能的影响尚未系统研究，尤其需区分气体可及比表面积（BET）与电化学可及表面积。此外，多数研究基于单次活化条件或三电极测试，缺乏对称两电极器件在中性电解质中的评估。因此，研究人员旨在通过系统改变KHCO₃与工业云杉生物炭的比例，优化活化条件，以平衡孔隙开发、离子可及性和器件稳定性，实现可持续超级电容器。

**开展的研究与结论**
研究人员使用可追溯的云杉生物炭（来自Carbofex Oy, Finland），以0.5:1、1:1、2:1、3:1和5:1的KHCO₃与生物炭质量比进行活化（900°C，2 h），制备系列活化碳（A-0.5:1-BC至A-5:1-BC）。通过CHNS（碳、氢、氮、硫）元素分析、热重分析（TGA）、BET比表面积、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和三电极循环伏安（CV）估算电化学活性表面积（ECSA），组装对称超级电容器（壳聚糖粘结剂、石墨集流体、纤维素隔膜、中性NaCl电解质），进行恒流充放电（GCD）、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和长期循环测试。结果表明：A-3:1-BC（3:1比例）达到最高比电容（35.3 F/g）、最高能量密度（7.05 Wh/kg）和最高ECSA，尽管其BET表面积（1599 m²/g）低于A-5:1-BC（1741 m²/g）。所有器件在10000次GCD循环后电容保持率>92%，且阻抗行为稳定。该研究证明，电化学可及表面积比总BET表面积更能预测器件性能，KHCO₃活化碳负性生物炭是实现可持续超级电容器的实用路线。

**重要意义**
论文发表在《Industrial Crops and Products》，将林业衍生生物炭从碳储存材料升级为高价值电化学储能碳，结合可追溯性、温和活化和非毒性组装，为生物质增值提供新途径，强调可持续超级电容器设计需综合前驱体来源、电解质、电化学可及表面积和循环稳定性。

**关键技术方法**
研究人员采用以下主要技术方法：
1. **活化与样品制备**：以商业云杉生物炭（Carbofex Oy, Finland）为前驱体，与KHCO₃按不同比例混合，在900°C固定床热解炉中活化2 h，随后酸洗（1 M HCl）至中性并干燥研磨。
2. **材料表征**：CHNS元素分析（Elementar vario MACRO cube）测定元素组成；TGA（Netzsch TG 209 F1 Libra）评估热稳定性（N₂气氛，30–1000°C）；BET（Micromeritics 3Flex，77 K N₂吸附-脱附）测定比表面积和孔径；拉曼光谱（Renishaw inVia Qontor，532 nm激光）分析结构无序度；XPS（Omicron ESCA 3000，Al Kα辐射）分析表面化学键合。
3. **电化学测试**：三电极CV（Ag/AgCl参比，铂对电极，NaCl电解质）在非法拉第区（0–1.0 V，2–10 mV/s）估算ECSA；对称器件（壳聚糖粘结剂、石墨集流体、纤维素隔膜、NaCl电解质）进行GCD（1–10 mA）、CV（0–1.2 V）、EIS（1 MHz–10 mHz）和10000次循环稳定性测试（Maccor 4300和Zahner Zennium工作站）。

**研究结果**
**3.1 材料表征**
- **元素分析**：CHNS分析显示，活化后H/C比从0.30（原始生物炭，BC）降至0.04–0.05，表明脂肪族组分去除，形成更缩合的芳香碳骨架。碳含量在低比例活化样品（A-0.5:1-BC、A-1:1-BC）中最高，高比例活化样品碳含量略低，可能与氧官能团或残留无机物增加有关。
- **热稳定性**：TGA显示所有活化样品在30–1000°C下质量损失有限，表明高稳定性。低比例样品（A-0.5:1-BC、A-1:1-BC）质量保留最高，而A-3:1-BC和A-5:1-BC在高温下损失更大，说明更强活化产生更多缺陷。
- **BET比表面积与孔隙结构**：N₂吸附-脱附等温线（77 K）显示所有活化样品呈I型/IV型组合，表明微孔和介孔共存。BET表面积从原始BC的402 m²/g增至1432–1741 m²/g，其中A-5:1-BC最高（1741 m²/g），但总孔体积（1.03–1.20 cm³/g）和平均孔径（2.58–3.19 nm）无显著线性趋势。A-3:1-BC总孔体积较低（1.03 cm³/g），但平均孔径较小（2.58 nm），表明更平衡的微孔/介孔分布。
- **拉曼光谱**：所有样品显示D带（~1330–1360 cm^-1）和G带（~1587–1610 cm^-1）。原始BC的I_D/I_G为0.79，活化后增至0.97–1.02，表明引入缺陷和边缘位点，但各比例间差异较小。
- **XPS**：原始BC的C1s谱以C-C/C-H为主（50.18 at%），活化后（A-3:1-BC）C-C/C-H比例降至28.45 at%，而C-O（23.13 at%）、C=O（21.7 at%）、O-C=O（9.21 at%）和碳酸盐（3.81 at%）增加，表明表面氧官能团重新分布，相同趋势在O1s谱中确认。

**3.2 电化学表征**
- **ECSA估算**：三电极CV在非法拉第区（0–1.0 V vs. Ag/AgCl）测得双电层电容（C_dl），基于斜率线性拟合。C_dl顺序为A-3:1-BC（0.3108 F）> A-5:1-BC（0.2907 F）> A-2:1-BC（0.2747 F）> A-1:1-BC（0.2338 F）> A-0.5:1-BC（0.1952 F）。以参考比电容40 μF/cm²估算ECSA，A-3:1-BC最高（~7771 cm²），与器件性能趋势一致。
- **GCD与比电容**：对称器件在0–1.2 V下GCD曲线呈近三角形，表明EDLC（electric double layer capacitor）行为。比电容随电流密度增加而降低，A-3:1-BC在最低电流下达到35.3 F/g，高于其他样品（30.8–33.3 F/g）。
- **CV曲线**：准矩形轮廓在低扫描速率下清晰，A-3:1-BC在5 mV/s时包围面积和电流响应略大，确认其最佳电容行为。
- **Ragone图**：A-3:1-BC在46.5 W/kg时能量密度7.05 Wh/kg，在546.9 W/kg时仍保持5.92 Wh/kg，为所有样品中最高。
- **循环稳定性**：10000次GCD循环后，所有器件电容保持率>92%，其中A-1:1-BC最高（95.35%），A-3:1-BC为92.32%。库仑效率保持在97.79%–98.73%。略低保持率归因于更强活化产生更多缺陷表面。
- **EIS**：Nyquist图显示高频区半圆对应界面电阻（R₁），低频区近垂直尾线表明EDLC行为。循环前后R₀（串联电阻）变化小，R₁在A-3:1-BC中从6.38 Ω增至6.74 Ω，与其略低保持率一致。整体阻抗稳定，拟合误差<1.05%。

**总结讨论与结论**
研究人员指出，A-3:1-BC的最佳性能源于BET表面积与ECSA之间的最优平衡，而非单纯追求最大BET。与先前KHCO₃活化水热炭在H₂SO₄、Li₂SO₄或离子液体中的高性能相比，本研究在更环保的NaCl基器件体系中实现了中等但竞争性的性能，并强调商业生物炭的可追溯性（碳负性认证）和壳聚糖粘结剂、纤维素隔膜等非毒性组件的协同作用。活化比例需根据器件响应而非仅BET面积优化，且可推广至其他生物炭前驱体（需重新校准）。研究结论部分翻译如下：
本研究表明，KHCO₃活化可将可追溯的云杉生物炭升级为适用于中性水溶液超级电容器的多孔碳。改变KHCO₃与生物炭比例可调节碳骨架、孔隙网络、表面键合、估算ECSA及最终器件性能。CHNS分析显示，H/C比从原始生物炭的0.30降至活化后的0.04–0.05，BET表面积从402 m²/g升至所有活化样品的1400 m²/g以上。优化后的A-3:1-BC样品达到1599 m²/g，孔体积1.03 cm³/g，平均孔径2.58 nm。拉曼光谱和XPS证实了活化后的结构无序度和表面键合重分布。电化学测试表明，相似的BET表面积并不一定产生相似的器件性能，A-3:1-BC实现了最高比电容35.3 F/g、最高比能量7.05 Wh/kg和最高估算ECSA。所有器件在10000次GCD循环后在中性NaCl电解质中保持超过92%的电容，EIS证实循环后阻抗行为稳定。总体而言，A-3:1-BC提供了孔隙开发、离子可及表面、电容、能量密度和循环稳定性的最佳平衡，表明KHCO₃活化碳负性生物炭是实现可持续水溶液超级电容器电极的实用路线。