工程化导电聚合物岛以实现高性能固态有机电化学晶体管用于气体识别

《Advanced Fiber Materials》：Engineering Conducting Polymer Islands Toward High-Performance Solid-State Organic Electrochemical Transistors for Gas Recognition

　　

导电聚合物通道内顺畅的离子传输可以提升有机电化学晶体管（OECTs）的整体性能，这需要高可及性的离子迁移路径。在此，研究人员通过渐进式湿纺方法原位交联聚苯乙烯磺酸盐（PSS）链，在固态OECTs通道中设计了平均横向尺寸约为9.11 nm的高结晶性聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）岛。与传统的致密PEDOT通道相比，岛状PEDOT中降低的Warburg系数（1299.4 Ω·s^-1/2）证实了离子动力学的增强和离子传输路径的开放，而结晶区域使得器件具有持久的离子交换能力和长期运行稳定性，从而实现了超高的I_on/off比（9.2 × 10³）和超过3300次循环的优异稳定性。同时，该OECT还表现出优异的短期可塑性和多种气体响应能力。为了模拟嗅觉受体编码复杂气体的能力，研究人员进一步制备了一个包含四种功能化栅极材料的OECT传感器阵列。结合卷积神经网络算法，该OECT传感器阵列对五种气体的识别准确率达到97.9%。这种通过控制结晶行为构建岛状结构的微结构工程策略，为优化导电聚合物中的离子动力学和推进高性能生物电子器件提供了新途径。

有机半导体（OSCs）由于其固有的柔性和混合离子-电子导电性，突破了传统硅基电子器件的局限，在柔性集成和生物界面传感中展现出巨大潜力。有机电化学晶体管（OECTs）作为离子器件的代表，因制备简便、工作电压低、跨导高等优势，已成为下一代可穿戴和植入式医疗设备的关键组件。然而，OECTs面临的核心挑战是匹配沟道中载流子传输与离子传输的动力学，这对实现高保真、无漂移的离子信号转导至关重要。近年来，研究人员通过结构工程优化OSC沟道微结构，例如利用导电聚合物的高度各向异性结晶获得优异性能，或通过构建不同孔结构调控离子动力学，但这些方法在分子尺度上控制链段堆积仍存在困难。此外，OECTs固有的混合离子-电子耦合特性使其能模拟生物系统信号机制，成为人工突触器件的有力候选，而卷积神经网络（CNN）等深度学习模型已被用于解耦复杂信号。基于此，研究人员开展本研究，旨在通过微观结构工程优化离子动力学，同时结合功能化栅极与机器学习，实现高性能气体识别。

研究人员采用渐进式湿纺方法，通过原位交联聚苯乙烯磺酸盐（PSS）链，在固态OECTs沟道中设计了高结晶性聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）岛状结构，平均横向尺寸约9.11 nm。所得岛状PEDOT纤维展现出超低Warburg系数（1299.4 Ω·s^-1/2），证实离子动力学显著增强。基于此构建的OECT器件实现了超高I_on/off比（9.2 × 10³）和超过3300次循环的优异稳定性，并表现出短期可塑性和多气体响应能力。进一步，研究人员制备了包含四种功能化栅极材料（PEDOT、热还原氧化石墨烯（rGO-H）、抗坏血酸还原氧化石墨烯（rGO-AA）和MXene）的OECT传感器阵列，结合CNN算法，对五种气体（CH₂O、H₂S、NO、C₂H₅OH、CH₃COOH）的识别准确率达97.9%。该工作将微观结构工程、神经形态器件架构与机器学习有机结合，为仿生传感器件建立了新范式。论文发表在《Advanced Fiber Materials》。

本研究主要关键的技术方法包括：1）渐进式湿纺法（progressive wet-spinning）用于制备岛状PEDOT纤维，利用剪切力预取向和溶剂交换控制结晶；2）电化学测试（循环伏安法CV、电化学阻抗谱EIS）分析离子动力学，通过Warburg系数定量评估；3）构建全固态OECT器件，以聚偏氟乙烯（PVDF）为固态电解质，含离子液体EMIM:TFSI；4）功能化栅极材料制备：PEDOT、rGO-H、rGO-AA和MXene，通过X射线光电子能谱（XPS）表征官能团，密度泛函理论（DFT）计算吸附能；5）构建柔性OECT传感器阵列，集成于弹性基底上；6）采用简单卷积神经网络（CNN）算法对气体指纹图谱进行分类识别。

研究结果如下：

**2.1 岛状PEDOT纤维的制备**：通过渐进式湿纺法，在90 °C加热下原位交联GOPS实现PSS链交联，同时PEDOT通过π–π堆积形成岛状晶体。透射电子显微镜（TEM）显示PEDOT岛平均尺寸9.11 nm，均匀分散于PSS链中。高分辨TEM（HR-TEM）晶面间距3.46 ?确认π–π堆积。广角X射线衍射（WAXS）证实PEDOT与PSS链高度取向（Herman取向因子0.76），导致高导电性（524.07 S cm^?1）和超高拉伸应力（680.21 ± 20.33 MPa）。

**2.2 OECT的构建与电学表征**：以岛状PEDOT纤维为沟道、PVDF/EMIM:TFSI为固态电解质、碳布为栅极构建全固态OECT。Nyquist图显示岛状PEDOT纤维的Warburg区域出现在更高频率、斜率更大，通过等效电路拟合获得Warburg系数（σ）为1299.4 Ω·s^?1/2，远低于致密PEDOT纤维（2443.2 Ω·s^?1/2），表明离子扩散系数提高3倍以上。单脉冲响应测试中，岛状PEDOT OECT响应时间（13 s）短于致密PEDOT（22 s）。转移曲线显示最小漏电流仅280 nA，I_on/off比达9.2 × 10³，为所有已报道PEDOT纤维基器件中最高。循环稳定性测试显示3300次循环后ΔI_DS保持98%。此外，该OECT表现出短期可塑性（STP）：在连续脉冲下电流逐渐增大，且成对脉冲间隔越短，双脉冲易化（PPF）指数越高，间隔0.5 s时PPF指数显著。

**2.3 OECT气体传感**：以抗坏血酸还原氧化石墨烯（rGO-AA）为栅极，构建OECT传感器。与化学电阻传感器相比，OECT传感器对40 ppm H₂S的响应（ΔI_DS = 344 μA）高出10倍。对九种气体（H₂S、NH₃、CH₄、NO、NO₂、C₂H₅OH、CH₂O、CH₃COOH、C₅H₈）的最低检测浓度均达1 ppm。在气体环境中，OECT传感器仍保持突触功能：连续三次H₂S脉冲（40 ppm）引起响应逐渐增大（150、200、250 μA），显示PPF行为。不同浓度（1-40 ppm）的H₂S、NO、C₂H₅OH脉冲均引起梯度增强响应。在干燥和40%湿度环境下，连续气体脉冲响应几乎一致。4000次循环后ΔI_DS保持99%。

**2.4 人工嗅觉受体的构建**：模拟嗅觉受体，制备了四种不同表面化学性质的栅极材料：PEDOT、rGO-H、rGO-AA、MXene。XPS定量分析显示rGO-H含2.86% –OH和2.86% –COOH；rGO-AA含11.43% –OH和2.86% –COOH；MXene中–O与–F端基比例为1:1。DFT计算五种气体分子（CH₂O、H₂S、NO、C₂H₅OH、CH₃COOH）在四种材料上的吸附能（E_ad），发现不同材料对特定气体具有最大吸附能差异，例如PEDOT对NO和CH₃COOH的E_ad分别为0.22 eV和-0.35 eV，差异最大，这些差异功能上等同于嗅觉受体的特异性响应。

**2.5 机器学习辅助的OECT传感器阵列气体识别**：以PEDOT、rGO-H、rGO-AA和MXene为栅极，构建柔性OECT传感器阵列。通过电流-时间（I–t）曲线提取80个离散数据点（每个传感器20个）映射为气体指纹图。采用简单CNN算法（一个卷积层、一个最大池化层、一个全连接层），对五种气体（CH₂O、H₂S、NO、C₂H₅OH、CH₃COOH）进行识别，80%训练、20%测试，独立运行五次平均准确率97.9%。通过Shapley Additive explanations（SHAP）评估各传感器对分类的贡献，发现不同传感器对不同气体贡献差异与吸附能差异一致，表明传感器阵列能有效捕获和区分气体信号。

本研究通过渐进式湿纺法制备岛状PEDOT纤维，实现了超低Warburg系数（1299.4 Ω·s^-1/2）。构建的OECT传感器不仅具有高I_on/off比（9.2 × 10³）和优异稳定性（超过3300次循环），还表现出明显的短期可塑性行为。受嗅觉受体特异性表达的启发，研究人员设计了四种不同官能团的栅极材料，并利用DFT验证了其差异化的气体吸附能力。最后，使用这四种栅极和岛状PEDOT纤维构建了柔性OECT传感器阵列，结合简单CNN算法，对五种气体的识别准确率达到97.9%。该工作有机地结合了微观结构工程、神经形态器件架构和机器学习，为仿生传感器件建立了范式。未来工作将致力于将这种纺丝方法推广到更多导电聚合物，并扩展功能化栅极材料库，以进一步推动离子器件在变革性生物医学应用中的作用。