一种具有独特晶体结构的新型高压MgTe2O5多晶型物

《European Journal of Inorganic Chemistry》：A New High-Pressure Polymorph of MgTe2O5 with a Unique Crystal Structure

　　

在多方砧高压高温条件（8 GPa和800 °C）下合成了一种MgTe₂O₅的高压多晶型。研究人员展示了该相的单晶衍射数据，并将其独特晶体结构与常压对应物及其他相同组分的氧化碲酸盐(IV)进行了比较。HP-MgTe₂O₅结晶于正交晶系空间群Pbam，晶格参数a=749.53(5), b=920.28(5), c=643.69(4) pm。其晶体结构由三角锥形[Te^IVO₃]^2–和假八面体[Te^IVO₅]^6–多面体组成，形成融合的六元环（sechser rings）无限链。基于几何原理定位了Te⁴⁺阳离子的孤电子对。[MgO₆]八面体也通过共享边形成无限链。温度依赖性粉末X射线衍射揭示其稳定性高达450 °C，随后相转变为常压变体。

**论文解读：高压多晶型MgTe₂O₅的合成与结构分析**

**一、研究背景与问题**

在氧化碲酸盐(IV)领域，ATe₂O₅（A=二价金属阳离子）相具有高度多晶型性和多样化的晶体结构。已有多种ATe₂O₅化合物（如Ca、Mn、Ni、Cd、Cu的化合物）被合成并通过单晶分析确定结构。其中，CaTe₂O₅存在α、β、γ、δ、ε五种多晶型，而常压(AP)下的MgTe₂O₅结晶于正交空间群Pbcn，与β-MnTe₂O₅同型，其阴离子网络由[TeO₃]^2–二聚体通过次级键连接形成六元环。然而，高压(HP)条件下MgTe₂O₅的多晶型尚未被探索。高压技术为固态合成提供了获取新相和新成分的途径，如曾在12.5 GPa和1300 °C下获得非中心对称的Mg₃Te^VIO₆。因此，研究人员针对Mg–Te^IV–O体系在类似极端条件下开展研究，旨在合成并表征一种新的高压MgTe₂O₅多晶型，揭示其独特结构，并探讨其与常压相及其他ATe₂O₅相的关系。该研究发表在《European Journal of Inorganic Chemistry》。

**二、主要关键技术方法**

研究人员采用多面砧高压装置（Walker型，18/11组装）在8 GPa和800 °C条件下合成HP-MgTe₂O₅。前驱体为常压MgTe₂O₅（AP-MgTe₂O₅），通过MgO和TeO₂在750 °C下反应制得。单晶衍射数据在-100 °C下使用Bruker D8 Quest衍射仪（Photon III C14面探测器，MoKα辐射）收集，通过ShelXT和ShelXL精修结构。粉末X射线衍射（PXRD）及Rietveld精修（Topas 4.2）用于相组成分析。温度依赖性粉末X射线衍射（HT-PXRD）在STOE Stadi P衍射仪上利用毛细管加热炉进行，升温至950 °C以研究热稳定性。能量色散X射线光谱（EDXS）用于元素鉴定。此外，运用LPloc程序定位Te⁴⁺的孤电子对，并以VESTA计算多面体参数，通过键价(BL/BS)和电荷分布(CHARDI)及Madelung部分晶格能(MAPLE)验证结构合理性。

**三、研究结果**

**3.1 合成、组成与结构精修**
Rietveld精修表明，多面砧合成产物中仅66%为HP-MgTe₂O₅，其余27%为未转化的AP-MgTe₂O₅，7%为副产物MgTe₆O₁₃。EDXS验证了Mg:Te原子比为1:2。单晶衍射确定HP-MgTe₂O₅结晶于正交空间群Pbam，晶胞参数a=749.53(5), b=920.28(5), c=643.69(4) pm，密度为5.38 g cm^–3，比常压相（5.17 g cm^–3）高4.1%。

**3.2 晶体结构描述**
结构包含两个Te⁴⁺位点：Te1采用三角锥配位[TeO₃]^2–（ψ1-四面体），Te2采用假八面体配位[TeO₅]^6–（ψ1-八面体），两者通过共享边和角形成融合的六元环（sechser rings）无限链，该链沿c轴延伸。相邻链的环平面相互垂直，其间由[MgO₆]八面体通过共享边（O2···O2和O3···O3）形成的无限链桥接。Te⁴⁺的孤电子对通过LPloc程序定位，指向相邻链的空隙。与常压相比，HP相中Te2的配位数从3增至5，遵循压力-配位数规则；[MgO₆]八面体体积减小3%，角畸变增大。与NiTe₂O₅（四元环）和ε-CaTe₂O₅（螺旋隧道结构）相比，HP-MgTe₂O₅的融合六元环链模式在氧化碲酸盐(IV)中属首次报道。键价和电荷分布计算验证了所有离子价态与预期相符，MAPLE值差异仅为0.66%，支持结构精修的可靠性。

**3.3 温度依赖性粉末X射线衍射**
HT-PXRD显示，HP-MgTe₂O₅在约450 °C开始降解，至550 °C完全转变为常压相，850 °C以上样品非晶化。这证实该高压多晶型仅在特定HP/HT条件下稳定存在。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，HP-MgTe₂O₅的阴离子亚结构为[Te₂O₅]^2–无限链，由融合六元环组成，环内包含共享边的ψ1-八面体[TeO₅]^6–和共享角的ψ1-四面体[TeO₃]^2–单元。相邻链环平面垂直排列，为Te⁴⁺孤电子对提供空间。与常压相无结构或对称关系，但密度更高，MgO八面体压缩更显著。与DyMn₂O₅部分结构类似，但非同型。研究结论翻译如下：
本研究报道了在特殊HP/HT条件下获得的一种新MgTe₂O₅多晶型的合成与X射线单晶结构分析。沿a轴方向，该相晶体结构由共享边的[MgO₆]八面体无限链和由融合六元环组成的[Te₂O₅]^2–无限链构成，六元环包含共享边的[TeO₅]^6–和共享角的[TeO₃]^2–基团。对阴离子亚结构的仔细分析揭示了一种在氧化碲酸盐(IV)化学中尚未观察到的独特键合模式。每条[Te₂O₅]^2–链垂直于其相邻链排列，从而为Te⁴⁺孤电子对创造了所需空间。HP多晶型与常压MgTe₂O₅相之间未观察到结构或对称关系，但存在显著差异，例如HP相密度更高且[MgO₆]八面体压缩更大。温度依赖性粉末X射线衍射显示HP-MgTe₂O₅在450 °C以下稳定，随后转变为常压变体，这证实所报道的多晶型仅在特定HP/HT条件下可获取。