综述：纳米零价铁基水处理技术处理抗生素的研究进展

《Toxics》：Research Progress on Antibiotic Treatment by NZVI-Based Water Treatment Technologies

　　

抗生素污染由于抗生素及其转化产物的排放不断增加，表现出生态毒性和抗降解性，已成为水处理与环境保护中一个新兴的挑战。传统处理技术在抗生素去除方面常存在局限性，包括效率不足、运行成本高和潜在的二次污染。纳米零价铁（nZVI）因其比表面积大、还原能力强和优异的吸附性能，作为一种有前景的修复材料在抗生素废水处理中引起了广泛关注。然而，nZVI的实际应用仍受限于颗粒团聚和表面钝化，这降低了其反应性、稳定性和长期性能。本综述全面概述了用于抗生素去除的nZVI基材料的最新进展，重点介绍了制备策略、表面修饰方法、去除机制和集成处理技术。系统讨论了原始nZVI和改性nZVI基体系在抗生素降解和去除中的性能。此外，批判性地评估了当前的挑战，包括材料失活、铁浸出、环境风险和放大限制，并提出了朝向高效、稳定和可持续的抗生素废水处理的未来展望。

1. 1.
   引言
   抗生素是微生物、植物和动物在生长和代谢过程中产生的化学物质，可干扰其他活细胞的正常生理功能。在医疗、水产养殖和农业需求不断增长的驱动下，抗生素的生产和使用迅速扩大，其中β-内酰胺类、喹诺酮类和四环素类是主要类别。中国医疗基础设施和分级诊疗系统的发展导致医疗废水排放量持续增加，同时农业抗生素废水也呈上升趋势。这类废水主要来自畜禽粪便、水产养殖废水和农田径流。中国是世界上最大的抗生素生产国和消费国，兽用抗生素的大量使用导致约30–90%的母体化合物或活性代谢物通过粪便施用、直接排放或地表径流进入土壤和水体。抗生素的持续释放带来化学毒性风险，并可能促进抗生素抗性基因的传播，将污染问题延伸至生态遗传学。即使在痕量水平，抗生素也会破坏水生内分泌系统，扰乱食物网结构，并通过生物积累和食物链传递诱导生物放大。因此，抗生素污染已成为一个迫切需要关注的新兴环境问题，其高效去除和风险管控对保护水生生态系统和公众健康具有重要意义。
   传统处理技术，包括生物工艺、吸附、膜分离、混凝-絮凝和化学氧化，已广泛用于抗生素废水处理。然而，这些方法在处理结构稳定且生态风险高的抗生素时仍存在局限。生物方法（特别是活性污泥法）因成本低和操作简便而广泛应用，但对难降解药物污染物效率有限。物理方法如吸附和膜分离可将抗生素从水中去除，但主要将污染物转移到吸附剂、污泥或浓缩液中，而非实现完全降解，且可能面临吸附剂饱和、膜污染以及高昂的再生或处置成本。化学氧化过程可促进抗生素转化和降解，但其性能常受pH、水体基质、氧化剂剂量和能量输入的影响，不完全氧化可能产生毒性不明的转化产物。
   随着传统技术在处理难降解抗生素方面的局限性日益凸显，纳米零价铁（nZVI）因其高表面反应性、强还原能力和吸附容量而成为抗生素废水处理中有前景的材料。nZVI是指直径在1至100 nm范围内的零价铁颗粒，由于其极小的尺寸，具有巨大的比表面积（高达>35 m²/g）和极高的表面能，赋予其远优于普通铁粉的强还原能力（标准电极电位E⁰(Fe²⁺/Fe) = ?0.44 V）。其独特的核壳结构提供了优异的电子转移能力和表面活性化学反应性。这些特性使nZVI能够通过多种途径去除抗生素，包括吸附富集、还原转化和芬顿类氧化反应（Fe²⁺与过氧化氢反应生成羟基自由基氧化抗生素）。对于具有稳定芳环、杂原子或卤代基团的抗生素（如四环素类、喹诺酮类和磺胺类），nZVI基体系可促进分子结构转化并增强后续降解。然而，原始nZVI仍面临颗粒团聚、表面钝化和环境归趋不确定等问题，限制了其长期反应性和实际应用。因此，研究人员广泛探索了表面涂层、金属负载、载体固定化以及氧化或生物过程耦合等修饰策略，以提高nZVI基材料的稳定性、反应性和适用性。
   过去十年，nZVI基材料因强还原性、高表面反应性和多功能吸附-催化作用而在抗生素废水处理中受到越来越多的关注。大多数现有研究集中于特定nZVI体系的去除性能或单个修饰方法的优化，而针对抗生素去除的nZVI基材料的制备策略、修饰机制和耦合处理应用的系统总结仍然有限。因此，全面综述nZVI基水处理技术的最新进展对于理解材料结构、反应活性和污染物去除性能之间的关系非常重要。本综述全面概述了nZVI基材料在抗生素废水处理中的最新进展，特别强调制备策略、表面修饰、材料特性及其对抗生素去除机制的影响。不同于以往主要关注制备方法、修饰方法或一般去除性能的综述，本综述系统讨论了不同抗生素结构如何影响其与nZVI基材料的相互作用并确定相应的去除途径。从吸附富集、电子转移、还原转化、芬顿类氧化和协同降解过程的角度讨论了原始nZVI、改性nZVI、负载型nZVI和nZVI耦合体系的作用。此外，批判性评价了不同修饰策略对表面特性、催化活性、稳定性和实际应用潜力的影响。最后，讨论了与颗粒团聚、表面钝化、铁浸出、转化产物、环境风险和放大应用相关的挑战。本综述旨在为nZVI基材料用于抗生素去除的发展提供全面理解，并为高效废水处理技术的合理设计和实际应用提供有益指导。
2. 2.
   nZVI的制备与修饰
   2.1. 主要制备方法
   目前有多种制备方法，其中液相还原法、气相沉积法、固相研磨法和微乳液法是主流方法。液相还原法操作简单且成本易于控制，在实验室研究和工业生产中占主导地位。在该方法中，硼氢化钠等强还原剂在液相中迅速将亚铁或铁离子还原为零价铁原子，反应剧烈。反应物浓度、pH和添加速率是控制晶核生长和团聚的关键因素。然而，硼氢化钠残留的副产物可能在表面形成钝化层，阻碍电子转移。使用表面活性剂或聚合物载体可改善分散性，但材料在水环境中的不稳定性限制了其长期应用。此外，研究人员使用新型水合肼制备nZVI并与传统硼氢化钠方法比较，结果表明新的水合肼还原路线产生了更小、相对均匀、分布窄且球形的nZVI颗粒。还有研究人员使用乙二醇作为表面功能化剂，在无惰性条件下制备空气稳定的nZVI，结果表明EG功能化路线可在环境气氛下合成，产生更小、分布更窄的球形nZVI颗粒，具有增强的胶体分散性和有效抗氧化保护，并保持与传统制备nZVI相当的高污染物还原反应性；然而，EG功能化并未从根本上改变颗粒的磁偶极驱动的链状聚集行为，且单齿配位仍允许随时间发生轻微的表面氧化。
   气相还原法通常涉及气态铁源高温热解然后用氢还原（通常在300–600 °C范围内）。该方法制备的nZVI纯度高、结晶度好、表面缺陷少且抗氧化性强。但能耗高且需要真空或惰性气氛，给工程应用带来障碍。气相法制备的颗粒表面粗糙度和官能团不足，导致在医疗废水中润湿性和亲和力差，从而降低与污染物分子的碰撞概率。因此，该方法主要用于对材料纯度要求高的基础研究，如水处理催化剂载体，而其在水处理中成本高且效果有限。
   固相还原法涉及通过高能球磨混合铁盐和还原剂，利用机械能引发固态化学反应，无需溶剂，从而避免了液相法的二次废水问题。机械力可细化晶粒并通过晶格畸变产生高密度位错和缺陷，形成高活性反应位点。然而，球磨过程中的局部高温可能导致铁颗粒烧结和冷焊，造成粒径分布宽。控制研磨速度、持续时间和球料比是平衡晶粒细化和团聚的关键。该方法难以生产具有均匀形态和极小粒径的纳米颗粒；所得产品通常是微米和纳米级颗粒的混合物，不太适合精细水处理应用。
   微乳液法基于胶体化学，使用表面活性剂形成水包油（W/O）纳米反应器，铁盐和还原剂在微小的“水池”中反应。其核心反应方程式与液相还原法相同。该方法通过空间限制控制晶粒生长边界，能够生产粒径均匀、分散性好和尺寸可控的纳米颗粒。“微区隔离效应”防止颗粒团聚。但该方法产率低且试剂消耗大，增加了成本，并可能引入新的有机污染物，造成二次污染。

2.2. 修饰策略

表面涂层涉及用有机或无机材料包裹nZVI，通过空间位阻或静电排斥抑制颗粒团聚，同时屏蔽颗粒免受氧气和水分影响以延迟表面钝化。常用的涂层材料包括天然聚合物、合成聚合物和无机凝胶。聚乙烯醇（PEG）作为常用稳定剂，研究人员使用PEG-4000修饰并将nZVI负载在沸石上制备聚乙二醇稳定的纳米零价铁/沸石复合材料（PZ-nZVI），所得nZVI颗粒分散均匀，团聚显著减少，对诺氟沙星和氧氟沙星的吸附容量分别达到54.67和48.88 mg/g。淀粉是一种廉价且可生物降解的天然聚合物，也被用于nZVI稳定化。研究人员合成淀粉稳定的nZVI用于在超声/过硫酸盐系统中降解氟他胺，经过十次循环后，催化剂活性仅损失6.22%，铁浸出低，表现出优异的稳定性。无机凝胶涂层则形成致密保护层抑制nZVI氧化。研究人员设计氢氧化铝凝胶涂层的nZVI（AHG@NZVI），不仅增强了颗粒分散性，还通过吸附Fe²⁺/Fe³⁺促进污染物在nZVI表面的吸附，并通过絮凝实现协同四环素去除，60分钟内去除效率达98.1%。

将nZVI负载到多孔或高比表面积载体上可实现物理隔离，同时通过吸附浓缩污染物，缩短污染物与活性位点之间的距离。此外，载体本身的导电性或催化活性可参与电子转移，提高整体反应效率。活性炭是最广泛的载体材料，研究人员将nZVI负载在粉末活性炭（PAC）上制备nZVI@PAC用于激活H₂O₂降解氧氟沙星，去除效率达94.7%。研究人员利用碱改性生物炭负载nZVI（MBC@nZVI）激活过硫酸盐降解萘，60分钟内去除率达96%，且材料在pH 3–9范围内保持高活性。除萘外，多项研究也证明了活性炭或生物炭负载nZVI对多种多环芳烃的有效性。研究人员还制备了海藻酸钙-nZVI-稻草生物炭复合材料（CANRC）用于去除水中的Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺，实现了高去除效率。沸石分子筛具有明确的孔结构和离子交换能力，也常用作载体。研究人员将PEG稳定的nZVI负载在沸石上，实现了两种氟喹诺酮类抗生素的高效吸附。研究人员开发壳聚糖修饰的ZSM-5分子筛负载nZVI（NZVI@C-ZSM），其表面丰富的氨基和羧基锚定铁颗粒，该材料在无需氮气保护下合成，60分钟内四环素降解效率达97.72%，铁浸出显著低于未改性材料。天然材料也被探索作为载体。研究人员使用天然黄麻纤维作为载体负载nZVI/GO杂化物（J-nZVI/GO），并研究了其在动态流动过滤系统中的砷去除性能。

金属掺杂涉及将第二种金属（如Cu、Ni、Pd、Bi、Co）引入nZVI以形成双金属纳米颗粒，从而产生微原电池，显著改变表面电子性质，增强反应性和选择性。掺杂金属通常具有更高的析氢过电位或催化活性，充当电子转移介体，促进原子氢的生成或直接参与活化剂氧化。研究人员合成Bi掺杂的nZVI（Bi/nZVI）并在柠檬酸盐缓冲体系中用于激活分子氧降解磺胺类抗生素。Bi的引入加速了Fe²⁺的再生和羟基自由基（·OH）的生成，2小时内完全去除磺胺甲恶唑。研究人员制备nZVI/Cu-PVDF杂化膜，Cu的引入加速了Fe²⁺的再生和·OH的生成，180分钟内环丙沙星（CIP）去除率达94%，四环素（TET）去除率达80%。研究人员制备膨润土负载的Fe/Ni双金属纳米颗粒（B-Fe/Ni），在厌氧条件下同时还原和降解β-内酰胺类抗生素，Ni的引入促进了电子转移和氢自由基生成，60分钟内阿莫西林、氨苄西林和青霉素的去除率分别达到94.6%、80.6%和53.7%。

2.3. nZVI及改性nZVI的机制

单个nZVI在水处理中的机制大致可分为还原降解和氧化降解。还原降解主要通过电子转移实现，例如卤代有机化合物或硝基芳香族抗生素的还原解毒。

对于载体负载的nZVI，其潜在机制主要包括吸附-催化协同、加速电子转移和活性物种生成、调节铁循环和催化耐久性，以及调控自由基生成路径。活性炭和生物炭等载体通过吸附浓缩污染物，从而增加局部浓度并加速催化反应。导电载体可作为电子穿梭体，促进电子从nZVI向污染物或氧化剂转移。研究人员将nZVI掺入g-C₃N₄复合材料中用于介质阻挡放电等离子体系统中环丙沙星的降解，其中g-C₃N₄作为电子转移平台，显著增强了活性物种的生成效率，10分钟内去除效率达94.3%。密度泛函理论（DFT）计算表明，nZVI/g-C₃N₄复合材料中的Fe原子倾向于失去电子，促进吸附水的离解生成·OH。此外，载体可通过促进Fe³⁺和Fe²⁺离子之间的循环反应延长体系寿命。Fe³⁺的还原反应可表示为相应方程式。金属掺杂的机制主要体现在三个方面：构建电子转移路径、调节自由基贡献比例和拓宽适用pH范围。通过金属掺杂，第二金属通常充当电子转移介体，加速电子从nZVI核心向表面的转移。以Fe/Cu双金属颗粒为例，Cu的存在加速了Fe²⁺离子的再生，从而维持体系中自由基的持续生成。此外，不同金属掺杂剂可改变各种自由基的贡献。研究人员调查了超声/S-nZVI/过氧乙酸体系在不同pH条件下自由基的贡献，发现·OH在酸性条件下贡献更显著，而RO和Fe(IV)的贡献随pH升高而增加。金属掺杂还可以增强nZVI在宽pH范围内的活性。研究人员在柠檬酸盐缓冲体系中开发了Bi掺杂nZVI（Bi/nZVI），Bi的引入使材料在宽pH范围内保持高活性。

2.4. 硫化修饰与芬顿类体系

硫化涉及在nZVI表面形成硫化铁（如FeS、FeS₂）层，从而改变其表面疏水性和电子选择性。硫化修饰近年来非常流行，根据最近的文献调查，硫化是所有旨在提高电子选择性的表面工程研究中报道最频繁的修饰策略之一，约占25–30%。硫化层不仅抑制nZVI过度腐蚀，还优先将电子导向目标污染物而非水或溶解氧，从而提高电子利用效率。硫化过程通常包括用Na₂S等硫化物处理nZVI。另一方面，芬顿类体系是指铁基材料激活氧化剂（如过氧化氢（H₂O₂）、过硫酸盐（PS，包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS））或过氧乙酸（PAA））以生成高活性自由基（如·OH、SO₄^??、有机自由基），从而实现有机污染物的高效矿化和降解。

硫化反应通常在水溶液中进行，硫源与nZVI表面反应形成硫化层，同时释放氢气。所得的硫化nZVI（S-nZVI）具有核壳结构，内层为Fe⁰，外层由硫化铁和少量铁氧化物组成。硫化层表现出疏水性，抑制nZVI与水（析氢）的副反应，从而将更多电子导向目标污染物，提高电子利用效率。研究人员用稻草制备生物炭并负载硫化nZVI（S-nZVI/BC）激活过硫酸盐降解十种不同的磺胺类抗生素，去除效率高达98.3%。研究人员发现在MBC@S-nZVI系统中通过过硫酸盐激活降解萘，硫化层的存在使电子优先转移到污染物而非水或溶解氧，从而显著提高降解效率。

硫化层还充当电子导体，促进Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环。研究人员证明硫化S-nZVI/BC表现出比非硫化nZVI/BC更好的四环素降解性能。在其电子自旋共振（ESR）测试中，S-nZVI/BC体系产生了更多的OH和O₂^?自由基，这归因于FeS加速的Fe²⁺/Fe³⁺循环。FeS比铁氧化物具有更窄的带隙和更高的电导率，能够实现从Fe⁰核心到表面结合氧化剂的更高效电子转移，从而维持较高稳态浓度的活性自由基。

在实践中，实际硫化效果与体系中的S/Fe摩尔比密切相关。比例过低导致硫化层不完整，无法有效保护核心，而比例过高可能导致形成过量的FeS₂，阻塞活性位点并消耗过多的Fe⁰。在研究人员调查的S-nZVI/PAA体系中，最佳S/Fe摩尔比为1:20，恩诺沙星去除效率达87.13%；进一步将S/Fe比增加到1:5导致去除效率下降至76.57%。

在nZVI激活H₂O₂的芬顿类反应中，nZVI在水中腐蚀释放Fe²⁺离子，随后与H₂O₂反应生成·OH。研究人员发现nZVI/H₂O₂体系在pH 5下120分钟内对双氯芬酸的去除超过90%，TOC去除效率为85%，展示了其优异的矿化能力。

nZVI激活过硫酸盐生成SO₄^??，在碱性条件下，SO₄^??可转化为·OH。nZVI激活的过氧乙酸（PAA）可生成有机自由基（如CH₃C(O)O·和CH₃C(O)OO·）以及·OH。除了自由基途径，非自由基途径也可能参与nZVI基芬顿类体系，例如单线态氧（¹O₂）的参与。研究人员证明在Bi/nZVI/柠檬酸体系激活分子氧中，¹O₂对磺胺类抗生素的降解贡献显著。

溶液pH对nZVI基芬顿类体系有相当大的影响。酸性条件有利于Fe²⁺释放和自由基生成；然而，过低的pH（低于3）会导致H⁺竞争电子和自由基淬灭。研究人员报道nZVI/H₂O₂体系在pH 2.44下5分钟内完全降解磺胺嘧啶，而在pH高于7时去除效率下降。适当增加氧化剂浓度可提高自由基产量，但过量氧化剂会引起自由基自淬灭。研究人员观察到在nZVI/PS体系中，环丙沙星的去除效率随着PS浓度从450 mg/L增加到1200 mg/L而提高，但在进一步增加到1455 mg/L时下降。研究人员发现在DTPA增强的nZVI/H₂O₂体系中中性pH条件下，DTPA通过与Fe²⁺形成可溶性络合物有效防止nZVI表面钝化，从而扩展了体系的适用pH范围。

nZVI与半导体光催化剂结合构建异质结结构，可实现光催化与芬顿类反应的协同效应，从而显著增强对难降解抗生素的去除效率。研究人员创新性地设计了双S型异质结光催化剂Fe@Bi₂MoO₆@BiOI，其中nZVI的钝化层（Fe₂O₃）被策略性地用作半导体与Bi₂MoO₆和BiOI构建双异质结。研究人员设计了新型Z型异质结催化剂Fe⁰@CQDs-TiO₂(b)，用于可见光下降解甲硝唑（MNZ）。CQDs的引入促进了暗反应中·OH的生成并优化了黑TiO₂的能带结构。此外，nZVI钝化层（Fe₂O₃）与CQDs-TiO₂(b)之间构建的Z型异质结提高了光生载流子的分离和迁移效率。另一项研究中，研究人员制备了纳米钴修饰的双金属纳米材料nCo@nZVI，通过协同“吸附-降解”机制去除四环素。该材料不仅表现出25.33 mg/g的吸附容量，而且在五次循环再利用后仍保持65.87%的去除效率。TEM表征显示nZVI/Ni和nZVI/Cu颗粒均匀分散在MCM-41表面，有效解决了nZVI基双金属纳米颗粒常见的团聚问题。

1. 3.
   不同抗生素的去除
   3.1. 四环素
   四环素（TC）作为广谱抗生素，因其强抗菌活性和低成本而广泛用于人类医学、畜牧业和水产养殖。然而，四环素在生物体内的代谢率低，约50–80%以母体化合物或代谢物的形式通过粪便和尿液排入环境。因此，四环素经常在地表水、地下水甚至饮用水中被检测到。四环素在水生环境中的持续积累可能引起不良生态效应，包括抑制微生物群落活性、破坏水生生态平衡以及对水生生物的直接毒性。此外，微生物持续暴露于亚致死浓度抗生素会加速抗生素抗性基因（ARGs）的选择和传播，从而降低抗生素治疗的有效性，并对环境安全和人类健康构成潜在风险。
   四环素的分子结构（C₂₂H₂₄N₂O₈）包含多个官能团，包括酚羟基、烯醇基、二甲氨基和酰胺基。其中，酚羟基和烯醇基可与金属离子（Fe²⁺/Fe³⁺）形成稳定的络合物，这是nZVI吸附去除的关键因素。
   在吸附方面，nZVI及其氧化产物（如Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOH）具有丰富的表面羟基，可通过静电相互作用、氢键和表面络合吸附四环素。研究人员发现在pH 5–7范围内，四环素以两性离子或阴离子形式存在，与nZVI@G-GEL的正表面发生静电吸引，达到最大吸附容量。相反，强酸或强碱条件下的静电排斥导致吸附下降。除静电吸附外，四环素的酚羟基和烯醇基可与nZVI表面的铁离子形成双齿或多齿配位。研究人员的XPS分析证实了四环素与NZVI@C-ZSM表面铁之间形成Fe–O配位键。当nZVI负载在生物炭或石墨烯等碳基材料上时，载体的芳香结构与四环素的芳环之间可发生π-π堆积相互作用。在缺氧条件下，nZVI可通过直接电子转移还原四环素分子中的不饱和官能团。研究人员证明四环素在nZVI存在下发生脱氨、脱羰和脱羟基反应。相比之下，在有氧条件下，nZVI激活溶解氧（DO）生成活性氧（ROS），随后氧化四环素。
   研究人员采用甘氨酸修饰的明胶气凝胶负载nZVI（NZVI@G-GEL）体系，通过EPR分析鉴定了三种活性氧（·OH、·O₂^?和¹O₂），它们对四环素降解的贡献分别为11.22%、65.67%和31.09%。在芬顿类体系中，添加外源氧化剂如H₂O₂和过硫酸盐可显著增加自由基产量。研究人员利用具有纳米裂纹的Cu掺杂nZVI复合材料（nZVIC@NPS）同时还原Cr(VI)和降解磺胺甲恶唑，实现了99.78%的Cr(VI)和96.35%的SMX去除率。研究人员通过液相还原法制备生物炭负载nZVI（BC-nZVI）复合材料，并用于激活过硫酸盐降解四环素（TC）。在最佳条件下（Fe:C = 1:1，BC-nZVI投加量10 mg，PS浓度0.25 mM，pH = 3），120分钟内TC降解效率达99.57%。研究人员制备硫化改性nZVI（S-nZVI）并在过氧乙酸体系中激活四环素降解。硫化修饰加速了Fe(III)向Fe(II)的转化和乙酰基（过）氧自由基的生成。研究人员构建了小球藻—内生菌—紫红青霉共生体系，由nZVI介导处理水产养殖废水中的营养物质和四环素抗生素。nZVI促进了微藻的生长和光合效率的提高，10天内四环素去除率达到99.17 ± 0.52%。

3.2. β-内酰胺类抗生素

β-内酰胺类抗生素主要包括青霉素类（如阿莫西林和氨苄西林）和头孢菌素类（如头孢氨苄）。这类抗生素的分子结构通常含有β-内酰胺四元环，这对其抗菌活性至关重要。然而，该环也使其在自然环境中难以降解。由于其高环应变，β-内酰胺环具有化学反应性，在酸性、碱性或酶条件下易发生开环反应。尽管β-内酰胺类抗生素是高效的抗菌剂，但其广泛使用及持续排入水生环境可能导致β-内酰胺耐药菌的富集并扰乱微生物生态系统。特别是β-内酰胺残留物的持久性可促进携带β-内酰胺酶抗性基因的微生物的选择和传播，从而加速环境中抗生素耐药性的传播。此外，耐药病原体的出现可能会损害常用β-内酰胺类抗生素的临床疗效，导致治疗失败、感染延长和人类健康管理挑战的增加。环境降解过程中生成的转化产物可能表现出不同的生物活性，也应被视为潜在的环境问题。

研究人员证明nZVI可通过还原途径诱导β-内酰胺类抗生素的开环降解。在缺氧条件下，nZVI与水反应产生的原子氢（H*）或直接电子转移攻击β-内酰胺环的羰基碳，导致C–N键断裂并形成相应的青霉酸。以阿莫西林为例，还原开环反应如方程式所示。

在有氧条件下，nZVI表面形成氧化物和氢氧化物，通过表面络合和静电相互作用吸附β-内酰胺类抗生素。此外，氧化物可与抗生素分子的官能团形成配位键，促进吸附去除。同时，nZVI可激活溶解氧生成H₂O₂，随后通过芬顿反应产生羟基自由基（·OH），导致β-内酰胺类抗生素的氧化降解。同时，Fe²⁺和Fe³⁺离子的生成在中性条件下形成氢氧化物沉淀，抗生素分子可通过这种絮凝和沉淀过程被截留去除。

3.3. 氟喹诺酮类

氟喹诺酮类抗生素（FQs）包括环丙沙星（CIP）、诺氟沙星（NOR）、氧氟沙星（OFL）和恩诺沙星（ENR）。这类抗生素的分子结构通常含有喹诺酮环、哌嗪环和氟原子，这有助于其化学稳定性和抗生物降解性。

nZVI表面形成的氧化物和氢氧化物通过表面络合吸附氟喹诺酮类抗生素。研究人员采用PEG稳定的沸石负载nZVI（PZ-NZVI）去除诺氟沙星和氧氟沙星，确定吸附为主要去除机制，络合反应如文献所述。

在缺氧条件下，nZVI通过电子转移攻击氟喹诺酮分子中的C–F键，导致脱氟。研究人员在DBD-nZVI/g-C₃N₄体系中检测到F^?释放，证实了脱氟过程。研究人员观察到在nZVI/过一硫酸盐（PMS）体系降解诺氟沙星过程中F^?浓度随时间增加，表明脱氟是一个持续的降解途径。

在有氧条件或存在外源氧化剂的情况下，nZVI激活溶解氧或过硫酸盐生成活性氧（ROS），导致氟喹诺酮类抗生素的氧化降解。研究人员研究nZVI/PMS体系中的诺氟沙星降解，并通过淬灭实验和EPR分析证实SO₄^??和OH均参与氧化降解，其中SO₄^??是主导自由基。

1. 4.
   结论与展望
   纳米零价铁（nZVI）因其强还原能力和高比表面积在废水处理中展现出广阔的应用前景。然而，其实际应用仍受限于易团聚、快速钝化和电子选择性差等问题。表面涂层、载体负载、金属掺杂和硫化等修饰策略已被证明能显著增强nZVI的分散性、稳定性和反应性。表面涂层利用PEG、淀粉、壳聚糖和氢氧化铝凝胶等材料封装nZVI，通过空间位阻和静电排斥抑制颗粒团聚，同时屏蔽颗粒免受氧气影响以延迟钝化。载体负载将nZVI分散到活性炭、生物炭、沸石和石墨烯等多孔材料上，不仅解决了团聚问题，还通过吸附浓缩污染物，缩短传质距离。硫化修饰在nZVI表面形成FeS和FeS₂层，增强电子选择性并拓宽适用pH范围。在稳定性方面，不同修饰策略表现各异。聚合物（如淀粉或壳聚糖）表面涂层能有效降低铁浸出并在多次循环中保持高反应性；例如，淀粉稳定的nZVI在PS/US/nZVI系统中降解氟他胺的连续十次循环后效率仅损失6.22%。硫化通过形成导电FeS_x层保护Fe⁰核心免受快速氧化，显著提高了电子选择性和长期稳定性；然而，S-nZVI的可重复使用性仍适中。金属掺杂或将nZVI负载在改性生物炭上可通过促进Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环和改善结构完整性来增强催化寿命。总体而言，适当改性的nZVI材料能够满足实际废水处理的耐久性要求，从而加强其作为可扩展修复技术的潜力。
   在机制方面，nZVI对抗生素的去除主要涉及吸附、还原降解和氧化降解，在实际体系中多种机制常协同作用。吸附机制主要包括静电相互作用、表面络合、氢键和π-π相互作用。在缺氧条件下，还原降解占主导，nZVI通过直接电子转移还原抗生素分子中的不饱和官能团。在有氧条件或存在外源氧化剂时，氧化降解占主导，nZVI激活溶解氧、过硫酸盐或H₂O₂生成活性氧（ROS）。
   尽管在nZVI及其改性材料用于抗生素去除方面取得了显著进展，但仍存在一些挑战。首先，nZVI在水溶液中易与溶解氧和水发生副反应，导致无效的析氢和电子利用效率降低。虽然硫化修饰可以缓解此问题，但硫化层的长期稳定性仍需进一步研究。在实际应用中，水体中天然有机物和无机离子的存在会竞争活性位点和自由基，从而影响芬顿类体系的降解效率。此外，当前研究主要集中在特定抗生素的去除效率上，对降解副产物的生态毒性评估和调查不足。目前，大多数改性nZVI材料的制备仍处于实验室阶段，面临成本高、工艺复杂和放大困难等挑战。
   总之，nZVI及其改性材料在抗生素污染控制领域展现出巨大潜力；然而，从实验室研究向工程应用的转变仍面临众多挑战。尽管如此，通过材料创新、机制深化和技术集成，nZVI有望成为未来抗生素废水处理的核心技术之一，为保障水生生态系统安全和人类健康做出重要贡献。