海洋碱度与滴定碱度：一种符合普通化学原理的简便新方法

《Applied Geochemistry》：Oceanic Alkalinity and Titration Alkalinity: a novel straightforward approach in keeping with common general chemistry

　　摘要：我们提出了与常规化学理论相一致的海洋碱度及滴定碱度的精确定义。海洋碱度是指海水中强阳离子电荷总和与强阴离子电荷总和之间的差值，这一差值可由弱阴离子电荷总和减去弱阳离子电荷总和来弥补。天然海水样本的滴定碱度则定义为在碳酸体系当量点时，所有能够结合氢离子的碱的浓度。理想情况下，对所有弱离子进行酸滴定后得到的添加氢离子的总消耗量，应与海洋碱度中强离子电荷的净总和完全相等。但实际上需要进行一些调整：在滴定终点时，部分强阴离子如SO42-和F-也会吸收氢离子，此外还有部分磷酸根阴离子未能完全转化为H3PO4。由于这些非理想因素，海洋碱度与滴定碱度之间存在一定差异：AlkOceanic = AlkTitration + 1.021 [DIP] - 0.0003966 [SO42?] - 0.010457 [F-]；若以盐度表示则为：AlkOceanic = AlkTitration + 1.021 [DIP] - 0.3409 S，其中DIP为总溶解无机磷含量。这一约12至15 μmol.kg-1的精确差异，相较于滴定法最多约1 μmol.kg-1的精度而言具有重要意义。另外，由于溶解无机碳的浓度可通过库仑法独立测定，因此无需对完整的酸滴定曲线进行非线性拟合，只需拟合滴定曲线的第二段即可确定第二个当量点，从而更简便且原则上更精确地得出滴定碱度值。

引言：人类燃烧化石燃料以及砍伐森林所导致的二氧化碳排放，是造成大气、陆地和海洋整体变暖的主要原因（IPCC，2021）。约有25-40%的排放二氧化碳进入了海洋（Gruber等人，2023）。从某种角度看，这或许是有益的，因为否则大气中的二氧化碳含量及由此引发的全球变暖程度还会更高（Arrhenius，1896；Rohde和Charlson，1998；Friedlingstein等人，2023）。但另一方面，海洋中总无机碳（即溶解无机碳DIC）含量的增加，会导致DIC池中各种化学形态发生显著变化（Sarmiento和Gruber，2006；相关内容见第10.2章）。最明显的是，溶解碳酸根离子CO32-的浓度正在下降，这将影响CaCO3的饱和状态，进而可能使海洋中的钙化生物更难以形成其钙质外壳（Jones等人，2021）。此外，珊瑚礁结构以及其他碳酸钙沉积物也会更容易被溶解（Kleypas和Yates，2009）。海洋DIC池的这种上升趋势，以及对海洋钙化生物及其沉积物的潜在威胁，引发了广泛关注，常被称为“另一个二氧化碳问题”（Doney等人，2009）。在研究这一现象时，碱度是一个起着关键作用的海洋碳酸盐系统参数（Broecker和Peng，1982）。

为了解析DIC池的各个组成部分，传统上可直接测量海水样本中的四个关键参数，其中包括碱度，另外三个分别是DIC、二氧化碳分压pCO2以及pH值。近年来，直接测定CO32-离子浓度也成为可能（Byrne和Yao，2008；Guallart等人，2022）。只要测得这四到五个参数中的两个，就可以通过计算得出碳酸盐系统的所有参数。在有关海洋碳循环的重大研究项目中，通常都会对碱度和DIC进行常规检测。

碱度的概念至关重要，因为其测量值按定义并不等于其实际应用值；不幸的是，其定义及使用方式至今仍不够明确。Middelburg等人（2020）对海洋碱度、缓冲作用以及生物地球化学过程进行了全面综述，指出有必要区分可测量的滴定碱度与电荷平衡碱度。这一观点与我们此处提出的区分滴定碱度与海洋碱度的思路类似。此外，Middelburg等人还提到，不同学者对碱度及其背后海水中的溶解无机离子成分给出了多种不同的定义。

Dickson（1992）阐述了海水碱度概念的历史发展历程。在过去150年里，水溶液中的无机化学（水溶液化学）的理解与定义不断进步，但遗憾的是，同期海水碱度的诸多概念与定义逐渐偏离了水溶液化学的一般规律，可以说碱度逐渐变成了主流化学之外的分支学科。本文的主要目标便是为海水碱度提供明确的定义与概念，使其重新回归主流化学体系。

为此，本文在制定内容时考虑了以下四点：
A）首要目标是以符合常规化学原理的简单方式定义并阐述海水碱度。过去四十年间虽然已取得不少进展，但这些研究往往采用仅在海洋无机碳循环领域内使用的专业概念与术语。通过遵循常规化学原理，我们希望向更广泛的群体展示更为简洁的理解方式。在pH值方面，本文采用最为通用的自由pH尺度pHFREE，该尺度借鉴了Waters和Millero（2013；2014）发表的《海水pH的自由质子浓度尺度》一文，以避免使用那些极为专业的pH尺度（详见补充材料S1）。其他那些特殊的pH尺度，以及所谓任意设定的质子零点标准、海水成分中的质子供体概念等，均不在本文讨论范围内，更多细节见下文。
B）本文主要研究全球海洋中相对成分较为均匀（见表1）且普遍含氧量较高的海水。溶解氧含量低或处于无氧状态的海水情况不在研究范围之内，仅在补充材料S2中简要提及。海洋沉积物中的成岩作用过程也不在本文探讨范畴内。
C）需要注意的是，存在因未定义或未知的质子受体——尤其是溶解有机物质和悬浮颗粒——而干扰滴定碱度测定的风险（详见补充材料S21和S22）。这类未知有机物质的处理方法也不属于本文的研究范围。
D）目前，海水碱度分析测定的重复性或精度最高仅为±1 μmol.kg-1，这一数值约为全球海洋中碱度平均值约2250至2450 μmol.kg-1的0.04%（见图1）。这意味着，对于那些对碱度值影响小于约1 μmol.kg-1的次要海水成分，目前的理论研究意义有限，通常可以忽略不计。不过这一情况未来可能会发生变化。在海洋考察中，碱度测定的重复性往往低于上述±1 μmol.kg-1的“最佳值”标准。例如，使用最先进的VINDTA仪器及校准方法，并结合经过认证的参考物质进行测定时，碱度的精度可达1.5 μmol.kg-1（Jones等人，2021）；而在2005至2010年间进行的6次海上考察中，碱度的典型最终精度约为±2 μmol.kg-1，典型最终准确度约为±4 μmol.kg-1（Van Heuven，2013）。

海水中存在多种形式的DIC，它们共同构成了所谓的总DIC池，也被称为总二氧化碳TCO2或CT。各类生物过程——如光合作用产生的有机物以及有机物的呼吸作用——都严重依赖于DIC，并共同决定其浓度。光合作用会消耗部分DIC，而细菌的呼吸作用或（再）矿化作用以及所有动物的活动则会补充DIC池的总量。以文石和方解石这两种晶体形式存在的生物源CaCO3的生成与溶解过程，也与DIC池之间存在相互作用。某些浮游藻类（如埃米利亚尼藻Emiliania huxleyi）、浮游动物（如翼足类动物）、贝类以及珊瑚礁都是这类生物源CaCO3的生成者。在海洋中，DIC会随着全球海洋环流而被混合和输送。此外，海洋表层水还会与上层大气进行二氧化碳交换，这一过程同样会影响DIC池的组成。

要深入理解海洋碳循环中的各类过程，就必须对海水中多种溶解示踪剂进行精确测定。对于某一海水样本而言，这些示踪剂包括盐度S（见表1）、DIC和碱度、溶解氧O2，以及硝酸盐、磷酸盐和硅酸盐（或硅酸）等营养物质。溶解的营养物质和溶解氧（见图1）是反映影响DIC的光合作用/呼吸作用的重要示踪剂。遗憾的是，要量化CaCO3的生成与溶解过程，却无法直接检测到溶解钙离子Ca2+浓度的变化，因为相对于海水中极高的钙离子背景浓度而言，这类变化通常难以察觉（见表1）。尽管如此，只要能准确测定碱度以及上述其他几种示踪剂，仍然可以通过间接方法研究和量化CaCO3的生成与溶解过程。

我们提出了一种全新的海水碱度定义方法。虽然许多海洋科学家都在使用碱度这一概念，但迄今为止，它的含义一直十分晦涩，而且其专业描述随着时间推移变得越来越复杂。在这里，我们提供了一种截然不同的、更符合常规化学原理的碱度新视角，这种视角更加通俗易懂，因此也更容易被理解和应用。

片段内容：
溶解无机碳、硝酸盐、磷酸盐与海洋生物循环：海洋中的光合作用通常遵循如下总体反应式：
106DIC + 122H2O + 16HNO3 + 1DIP + 太阳能量 ?[(CH2O)106(NH3)16(H2PO4)]有机生物量 + 138O2
该反应式源自Redfield等人（1963）的研究成果，更多细节可见补充材料S3，其中DIP指总溶解无机磷含量（详见补充材料S4）。海水中DIC的浓度一般在2000-2350 μmol.kg-1之间（见图1；表2），可通过库仑法进行测定，其精度约为2 μmol.kg-1。

碱度：碱度是一个至关重要的参数，但其背后的化学原理却相当复杂。定义和测定碱度的核心目的，是通过结合已测得的DIC值，解析海水中各类碳酸盐物种的化学存在形态。借此可以计算出CO32-离子的浓度，以及二氧化碳体系中的所有其他参数，进而间接判断溶解钙离子Ca2+浓度的变化情况。

海水整体电中性：天然海水中包含来自碱或酸的强阳离子与强阴离子，这类离子始终处于完全解离状态；同时还存在部分未完全解离的弱阳离子与弱阴离子，它们分别仍与OH-或H+结合在一起。最重要的是，海水始终保持电中性，即所有带电离子的电荷总和必须为零：
Σ强阳离子电荷 + Σ弱阳离子电荷 – Σ强阴离子电荷 – Σ弱阴离子电荷 = 0
通过对上述公式进行重新排列，可得……

滴定碱度：在3.1节中，我们给出了滴定碱度的实验/操作定义，相关内容见补充材料S6。至于如何将测得的滴定碱度值与天然海水中的各类无机离子成分联系起来，学术界存在多种不同的方法和定义。这些关于滴定碱度的描述彼此之间并不一定一致，也与我们所采用的定义和方法有所不同。

海洋碱度与滴定碱度的差异：如前所述，碱度至少存在两种定义。海洋碱度（公式7）是基于电荷平衡原理定义的。而基于酸碱平衡原理，则可得出滴定碱度的概念，即海水中弱离子所吸收的添加氢离子的量。然而，在滴定过程中，海洋碱度中的少量硫酸根和氟化物会吸收部分添加的氢离子。相比之下，在pH=8时，带电的磷酸根阴离子并非全部被有机物质和骨骼硬质部分所吸收。根据经典的Redfield理论，有机物质的光合作用/分解是由于遵循C:N:P=106:16:1的化学计量关系而导致的DIC、硝酸盐和DIP的吸收/释放。16 μmol负电荷的硝酸盐的吸收会导致海洋碱度的相应增加（公式7），进而通过弱离子之间的平衡调整，使弱离子的总和也相应增加（公式8）。这一增加加上同时发生的DIC和DIP的吸收，都体现在总量中。

本文以通俗易懂的方式定义并阐述了海洋碱度和滴定碱度，遵循普通化学原理。我们的目标是与更多科学家和学生分享这种更为简洁的方法，避免使用各种复杂的专门概念。首先，本文采用pHFREE这一pH刻度（而非其他总pH刻度pHT或海水pH刻度pHSWS），因为pHFREE仅表示pH值的测量方式。

本研究提出了海水碱度的两种不同概念：海洋碱度和滴定碱度。海洋碱度被定义为强阳离子电荷总和与强阴离子电荷总和之间的微小差值。在任何未经处理的天然海水样本中，这一微小差值会被弱阴离子电荷总和减去弱阳离子电荷总和所抵消。海洋碱度是研究和理解相关现象的关键变量。

碱度一直是也是将来海水中的海洋二氧化碳系统的重要变量。在海上考察中，人们通常会同时测量碱度以及二氧化碳系统的其他一两个变量。我们明确了海洋碱度和滴定碱度的准确概念，使其符合普通化学原理。两者之间的精确关系为：AlkOceanic = AlkTitration + 1.021 [DIP] - 0.0003966 [SO42?] - 0.010457 C

作者贡献说明：
Hein J.W. de Baar：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、概念构建。
Elizabeth M. Jones：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证。
Mario Hoppema：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、概念构建。

未引用的参考文献：
Almgren等人，1977年；álvarez-Salgado等人，2014年；Anderson和Sarmiento，1994年；Anderson，1995年；Ayers和Lozier，2012年；Bockmon和Dickson，2014年；Bradshaw和Brewer，1980年；Bradshaw等人，1981年；Bradshaw和Brewer，1988a年；Bradshaw和Brewer，1988b年；Brewer等人，1975年；Brewer等人，1985年；Brewer等人，1986年；Bristow等人，2016年；Broecker，1974年；Broecker和Peng，1998年；Butler，1964a年；Butler，1964b年；Butler，1982年；Campbell，1983年；Chanson和Millero，2007年；Chen，1978年；Chen

数据可用性说明：
所有数据均包含在本文及其附带的补充材料中。补充材料包含了用于研究和验证的所有计算结果。

利益冲突声明：
作者声明，本研究是在没有可能被视为潜在利益冲突的任何商业或财务关系的情况下进行的。

资金支持：
H.J.W. de Baar教授已退休，享受国家养老金，同时还是荷兰皇家科学院的终身会员，但无津贴。Mario Hoppema教授是阿尔弗雷德·韦格纳极地与海洋研究中心的固定科研人员，也是布雷默哈芬应用科学大学的荣誉教授。Elizabeth Jones博士是海洋研究所的固定科研人员。

利益冲突声明：
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢：
作者感谢荷兰泰瑟尔岛皇家NIOZ机构的图书管理员Leonne van der Weegen和Daan van Loon，感谢他们提供相关文献的文章和章节副本。Jack Middelburg对稿件的校对以及之后与HdB的交流，为稿件和补充材料的内容完善提供了帮助。正如牛顿在1675年所说：“如果我们看得更远，那是因为我们站在了巨人的肩膀上。”本文的引用和参考文献列表如下：

Hein J.W. de Baar | Mario Hoppema | Elizabeth M. Jones
荷兰格罗宁根大学