利用铁改性的木质素/S-g-C3N4纳米复合材料实现燃料的异质Fenton类氧化脱硫：基于Box-Behnken设计的优化方法

《International Journal of Biological Macromolecules》：Heterogeneous Fenton-like oxidative desulfurization of fuel using iron-modified lignin/S- g-C 3N 4 nanocomposite: Optimization via Box-Behnken design

　　

摘要

氧化脱硫技术是一种有效手段，可通过去除燃料中的硫元素，使其达到极低水平，从而满足严格的环保标准。本研究评估了Fe@KL/S-g-C?N?（铁掺杂的克raft木质素与S-g-C?N?复合材料）在氧化脱硫模型燃料中的二苯并噻吩成分方面的效果。通过FTIR、拉曼光谱、光致发光、紫外-可见光谱、XRD、FE-SEM、EDX和XPS分析，确认了该复合材料的合成及其电子结构，结果表明铁修饰的木质素已成功与S-g-C?N?框架结合。铁和木质素的加入提升了Fe³⁺的氧化还原循环能力及•OH自由基的生成效率，增加了活性位点的可及性，同时将材料的能带间隙降低至1.85?eV，进而增强了类芬顿反应的自由基生成能力。通过Box–Behnken设计方法优化后，确定最佳反应条件为：催化剂用量0.3克，反应时间32.5分钟，反应温度60℃。以H?O?作为绿色氧化剂时，最高可实现98.37%的硫元素去除率。研究表明，Fe@KL/S-g-C?N?是一种高性能、经济且可持续的异相催化剂，可用于生产极低硫燃料，同时还具备较高的结构稳定性，可多次重复使用。

引言

目前全球仍高度依赖石油能源产品，化石燃料能源约占全球能源消耗总量的80%[1]。原油中的硫元素主要以有机硫化合物的形式存在，其含量因原油来源不同而有所差异，通常在0.5%到5%重量百分比之间。这些化合物在燃烧过程中会生成硫氧化物（SO_x），这类物质会引发大气污染、酸雨问题，还会对人类的呼吸系统健康造成危害[2]、[3]、[4]。为应对这些环境问题，全球现已有严格规定，要求生产硫含量低于10?ppm的极低硫燃料。氧化脱硫技术是一种通过过氧化氢等氧化剂选择性地将含硫化合物氧化为极性的亚砜或砜类物质，再通过溶剂萃取将氧化后的化合物从燃料中分离出来的工艺。反应过程中会生成活性氧物种，它们可将硫化合物依次氧化为亚砜和砜类，而这些极性化合物则可以很容易地从有机相中分离出来[5]。一个高效的氧化脱硫系统需要具备绿色、低成本且可回收的催化剂，能够在温和条件下实现高效的硫元素去除。目前，异相催化剂因具有可重复使用、化学稳定性高且环保等优点，在氧化脱硫应用中备受关注。石墨碳氮化物因其对可见光的响应性、可调控的电子结构以及较低的成本，被视为极具应用前景的异相催化剂[6]。

已有不少研究致力于通过对g-C?N?进行掺杂和杂化处理，以提升其在氧化反应中的催化性能和氧化还原特性。非金属掺杂，尤其是硫元素掺杂，是克服这些缺陷的有效方法[7]、[8]。在g-C?N?基质中部分用硫替代氮元素，可以形成中间能级，有助于吸收可见光，并提升材料的氧化还原电位[9]、[10]。不过，硫掺杂后的g-C?N?容易发生团聚，这会减少活性位点的数量，进而降低整体催化效率[11]。此外，人们也开始关注另一种丰富的生物质材料——生物聚合物木质素，它含有大量的功能基团（如-OH、-COOH、-OCH₃），这些基团能够改善纳米材料的性能[12]、[13]。木质素既可作为稳定剂，也可作为结构改性剂，从而提升g-C?N?的表面积和电荷转移效率[14]、[15]。尽管有这些优势，但基于木质素的材料尚未被用于氧化脱硫领域，尤其尚未与过渡金属结合使用。铁是一种优秀的催化剂，因为它易获取、无毒，且具有多种氧化还原反应特性（如Fe³⁺）[16]。将铁引入木质素基质中，有望增加活性位点数量，同时防止金属纳米颗粒发生团聚。

本研究提出了一种新型的Fe@KL/S-g-C?N?纳米复合材料，该材料由三种协同作用的组分构成：（i）锚定在克raft木质素上的Fe³⁺中心，这类中心既能发挥芬顿催化作用，又能作为电子陷阱，抑制电荷重组；（ii）硫掺杂的g-C?N?，由于能带间隙缩小，它能借助可见光激发产生电子-空穴对；（iii）来自生物质的克raft木质素，它可作为结构支架，防止纳米颗粒团聚，增加材料表面积，同时还能通过其醌/氢醌功能作为结构介体。此前尚无研究将这三种组分结合在一起，用于催化氧化脱硫反应。

铁的催化活性、S-g-C?N?的可调控电子特性以及木质素的稳定结构共同构成了这一多组分体系。本研究以二苯并噻吩为模型燃料，通过氧化脱硫反应将其转化为二苯并噻吩砜，以此评估Fe@KL/S-g-C?N?复合材料在以过氧化氢为氧化剂时的催化性能。通过响应面法结合Box–Behnken设计方法，对反应条件进行了优化，并对硫元素去除效果进行了统计验证。此外，还对该合成催化剂的结构稳定性及其多次重复使用的性能进行了测试。本研究为开发源自生物质的、经济高效且可大规模应用的催化剂提供了可行路径，这类催化剂可用于生产更清洁的燃料。未来还需要在更复杂、更接近实际条件的燃料体系中开展进一步测试。

章节要点

材料

木质纤维素生物质（蔗渣）购自巴基斯坦当地市场。九水合硝酸铁[Fe (NO?)?·9H?O]、30%浓度的过氧化氢、浓硫酸、盐酸、三聚氰胺（C?H?N?）、氢氧化钠、硫酸钠、硫脲（CH?N?S）、乙醇、甲醇以及蒸馏水均购自Sigma-Aldrich公司，所有试剂均为分析级，直接使用。

克raft木质素的提取

采用甘蔗蔗渣作为原料来提取克raft木质素。

FTIR光谱分析

如图1和表S1所示，通过FTIR技术在4000–400?cm^?1波段范围内分析了克raft木质素、S-g-C?N?、Fe@KL以及Fe@KL/S-g-C?N?中的功能基团及化学相互作用。Fe@KL/S-g-C?N?的FTIR光谱直接显示出了与类芬顿催化活性相关的功能基团。3400–3500?cm^?1处的宽吸收带对应于NH伸缩振动模式以及表面吸附的水分[19]；而木质素衍生的羟基（OH，3400?cm^?1）也依然存在。

优化燃料中DBT转化率的策略

为评估所合成的Fe@KL/S-g-C?N?纳米复合材料的催化性能，研究人员对多种反应参数进行了优化，以考察它们对模型燃料中DBT氧化过程的影响。所选的参数包括催化剂用量、反应温度以及反应时间。常规的反应体系包括10?mL模型燃料（200?ppm DBT溶解在正己烷中）、1?mL 30%浓度的过氧化氢作为氧化剂，以及6?mL乙腈作为萃取溶剂。研究人员还尝试了不同用量的催化剂（0.1–0.3?克）进行实验。

可重复使用性与稳定性研究

为评估该催化剂的稳定性，研究人员进行了重复使用实验。实验流程与类芬顿氧化脱硫反应类似，仅在最后一步稍作调整。在将DBT转化为DBTO₂后，该催化剂可被再次用于相同条件下的新模型燃料样品。如图12所示，经过十次循环后，该催化剂的活性虽有所下降，但降幅有限，第十次循环后仍保留了初始活性的约93%，这说明该催化剂具有较好的稳定性。

结论

本研究合成了一种具有高催化活性的Fe@KL/S-g-C?N?纳米复合材料，可用于模型燃料的类芬顿氧化脱硫反应。由于Fe元素的存在形成了3d子能级，加上硫元素引入的中间能级，该复合材料的能带间隙从克raft木质素的3.57?eV降低到了1.85?eV，这使得Fe³⁺/Fe²⁺的芬顿氧化还原循环能够在较低温度下进行。这种能带结构的改变提升了电荷转移效率，增加了活性位点的数量，进而提高了催化效果。

CRediT作者贡献说明

Saba Iqbal：撰写原始稿件、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究、概念构思。 Hina Murtaza：撰写文章的审阅与编辑工作、软件应用。 Shahid Nazir：撰写文章的审阅与编辑工作、资源协调。 Syed Irfan：撰写文章的审阅与编辑工作。 Fiaz Hussain：撰写文章的审阅与编辑工作。 Sadaf Ul Hassan：撰写文章的审阅与编辑工作、项目监督、资金申请以及概念构思。

关于写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明

在撰写本文时，作者们使用了Google Gemini工具来协助语言润色和提升文本清晰度。在使用该工具后，作者们又对内容进行了必要的修改和审阅。本文的内容完全由作者们负责。

利益冲突声明

作者们声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者们感谢A-15合成化学实验室提供的实验设施，同时也感谢伊斯兰堡COMSATS大学拉合尔校区的A-10物理实验室以及IRCBM机构给予的支持。

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