通过激光粉末床熔融技术，马氏体相变均匀化可提升NiTi形状记忆合金结构的超弹性

《JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY》：Martensitic transformation homogenization enables superelasticity enhancement in NiTi TPMS architectures via laser powder bed fusion

　　•通过激光粉末床熔融技术设计并制造出具有不同单元格尺寸的新型三角周期极小曲面形状记忆合金结构。•D6型号展现出更优异的超弹性，其回复应变可达5.10%，优于其他多孔形状记忆合金。•有限元分析及电子背散射衍射结果证实，均匀化相变与应力-应变关系是实现这一性能的关键机制。•马氏体均匀化效应为新型镍钛超材料的设计提供了可能。

引言
多孔镍钛结构属于一类先进的形状记忆合金，它不仅具备固有的超弹性与形状记忆效应，还拥有可调控的弹性模量、较大的比表面积、较高的能量吸收效率以及可控的驱动力等优势。这些特性使得多孔镍钛形状记忆合金在骨科植入物、可重复使用的能量吸收装置以及固态制冷组件等诸多领域具有广阔的应用前景。然而，传统的多孔结构制造方法，如真空烧结、金属注射成型和火花等离子烧结，往往存在孔隙连通性不足以及几何精度有限的问题，这限制了对材料强度和模量等关键性能的精准控制。此外，这些方法还可能引入微观结构不均匀性以及局部应力集中现象。相比之下，增材制造技术则为构建具有特定拓扑结构的复杂多孔架构提供了有效途径。尽管线弧增材制造和激光定向能沉积技术具有较高的沉积速率，但其有限的几何分辨率制约了精细结构多孔架构的制造。电子束粉末床熔融技术虽能在高真空环境下有效控制氧含量，但其较高的粉末床温度会导致粉末严重烧结，进而难以清除内部孔隙中的粉末。而激光粉末床熔融技术则具备较高的尺寸精度、良好的表面质量以及灵活的加工范围，尤其适合实现对复杂镍钛超材料精确的几何控制。

尽管取得了诸多进展，多孔镍钛形状记忆合金的架构设计依然面临挑战。以面心立方和体心立方结构为代表的杆状晶格结构，在外部载荷作用下，其节点处通常会出现明显的应力集中现象。这种局部应力集中可能会引发材料过早失效，尤其是在大变形和循环载荷条件下，进而影响多孔镍钛形状记忆合金的超弹性恢复能力及循环稳定性。而以连续曲面为特征的三重周期极小曲面架构，则具有更好的可制造性、内部连通性以及承载能力。例如，Jin等人研究了Ni56.8Ti43.2形状记忆合金中的交叠多单元格三重周期极小曲面结构，发现其强度可达8.2 MPa，弹性模量为0.15 GPa。该设计有助于实现更均匀的应力分布，在4%的预应变下仍能获得3.46%的压缩回复应变。Speirs等人则发现，Gyroid结构的Ni50.12Ti49.88形状记忆合金在低于约0.3σy的标准化应力幅值下，其疲劳寿命可超过106次循环，这一性能优于八面体结构的同类材料。另外，Yan等人指出，Gyroid结构的Ni51.4Ti48.6形状记忆合金存在严重的拉压不对称性，这在弹性阶段之后会导致应力振荡，其损伤应变可达3.7%。总体而言，这些研究都表明，三重周期极小曲面架构凭借其独特的几何特征，能够提升多孔镍钛形状记忆合金的机械性能与功能表现。

优化多孔镍钛架构的核心目标之一，便是促进均匀变形，同时避免因局部应力集中而引发的过早失效。然而，大多数多孔镍钛形状记忆合金的超弹性响应仍受非均匀变形以及应力诱导的马氏体相变的制约。Liu等人发现，通过非比例缩放变形形成的Gyroid Square Become Circle结构，其塑性变形更为均匀，能量吸收能力也得到了显著提升，达到了47.2 kJ·kg?1。而Gyroid Boolean Intersection Operation结构则存在严重的应力集中现象，容易发生过早的脆性断裂。这些研究结果表明，几何结构的设计对变形的均匀性及功能性能有着重要影响。不过，非均匀变形与相变仍可能导致局部应变不匹配以及累积塑性变形，进而限制材料的回复应变能力与循环稳定性。因此，如何设计出能够实现更均匀应力分布与变形的多孔镍钛架构，仍然是一个重要的研究课题。

尽管三重周期极小曲面架构的优势已被充分证明，但一个根本性的科学问题至今仍未得到解答。现有研究主要通过可恢复应变、强度和能量吸收等宏观力学指标，将超弹性性能与架构的拓扑设计联系起来。然而，几何特征究竟是如何影响应力诱导的马氏体相变的空间分布的，这一问题目前仍不清楚。由于马氏体相变是镍钛合金超弹性的根本来源，若相变过程不均匀，就可能导致局部应力集中、应变不匹配以及不可逆的塑性变形等问题，从而降低镍钛合金固有的超弹性性能。因此，目前尚不确定三重周期极小曲面架构所展现出的优异超弹性，究竟是由于应力重新分布所致，还是因为整个增材制造结构中的马氏体相变实现了更均匀的分布。解决这一问题对于深入理解这类定制化镍钛超材料的结构-相变-性能之间的关系至关重要。

为应对这一挑战，本研究通过激光粉末床熔融技术，制造出了具有相同孔隙率但不同单元格尺寸的菱形三重周期极小曲面镍钛架构。通过结合循环压缩试验、有限元分析以及微观结构表征，本研究旨在回答三个关键的科学问题：（1）几何结构的设计如何影响应力诱导的马氏体相变的空间分布；（2）相变的均匀化是否能够抑制局部塑性变形，进而提升材料的循环超弹性性能；（3）架构特征与相变行为之间的耦合关系如何决定材料的宏观超弹性响应。研究结果表明，增大单元格尺寸有助于实现应力均匀化，扩大相变激活区域，使马氏体相变更加同步进行，从而减少局部应变不匹配及塑性变形的积累。经过优化的菱形三重周期极小曲面镍钛架构在6%的预应变下可实现5.10%的回复应变，且在经过15次循环后仍能保持良好的恢复性能。这些研究结果为定制化镍钛超材料的结构-相变-性能关系建立了理论框架，也为设计高性能功能型多孔材料提供了理论依据。

架构设计
菱形三重周期极小曲面架构可通过以下隐式函数表示（公式1）：
sinXsinYsinZ+sinXcosYcosZ+cosXsinYcosZ+cosXcosYsinZ=C
其中，X=2πx/L1，Y=2πy/L2，Z=2πz/L3。参数L1、L2和L3决定了单元格的尺寸，而参数C则控制着材料的相对密度与壁厚。在本研究中，单元格被设计为立方体结构，即L1=L2=L3=L。通过nTopology软件，对公式1所定义的隐式场进行离散处理，从而生成了相应的三维CAD模型。

成型质量与制造精度
图2d展示了刚制备完成的菱形三重周期极小曲面镍钛样品的光学照片。可以看出，这些样品的成型质量极为优良，不存在可见的缺陷或表面氧化现象。图3则展示了这些样品的扫描电镜图像，进一步证实了其多孔架构具有良好的表面完整性，没有可观察到的裂纹或结构断层。如图3d-f所示，样品表面附着有少量未熔化的粉末。

应力分布与马氏体相变的均匀化
图9根据有限元分析的结果，展示了具有不同单元格尺寸的菱形三重周期极小曲面镍钛架构中应力场与马氏体相变的演变情况。在1%的应变作用下，镍钛形状记忆合金出现了明显的变形不均匀现象，其特征是在结构的对角线上形成了局部剪切带。因此，这类菱形三重周期极小曲面镍钛架构可以被划分为一个中央相变激活区以及两个周边区域。

结论
综上所述，本研究通过激光粉末床熔融技术，成功制备出了孔隙率约为70%、单元格尺寸分别为2毫米（D2）、4毫米（D4）和6毫米（D6）的新型菱形三重周期极小曲面镍钛架构。通过循环压缩试验、有限元分析以及微观结构表征，系统研究了单元格尺寸对材料超弹性性能的影响规律。主要研究结论如下：
(1) 随着单元格尺寸从2毫米逐渐增大到6毫米，材料的可恢复应变也相应增加。

作者贡献说明
Pengxu Li：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，结果验证，软件应用，方法设计，研究实施，资金获取，正式分析，数据整理。Tao Song：写作——审稿与编辑，结果验证，方法设计，正式分析，概念构思。Weisi Cai：写作——审稿与编辑，方法设计，正式分析，概念构思。lv Jiwei：方法设计，正式分析。Hongwei Ma：方法设计，正式分析，数据整理。Haizhou Lu：研究实施，正式分析。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号U24A2025和52371027）以及华南理工大学先进金属材料加工成形广东省重点实验室开放课题（项目编号GJ 202401）的支持。H.Z. Lu还获得了中国国家自然科学基金（项目编号52404396）以及广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2023A1515111113）的资助。

Pengxu Li|Weisi Cai|Tao Song|Hongwei Ma|Jiwei Lv|An Yan|Haizhou Lu|Sizhan Liu|Chao Yang