激光诱导局部电化学增材制造铜互连技术：工艺-结构-性能关联及机器学习辅助的工艺优化

《JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY》：Laser-induced Localized Electrochemical Additive Manufacturing of Cu Interconnects: Process-structure-property correlation and Machine Learning-assisted Process Optimization

　　•在LECD铜互连中发现了热失衡缺陷机制。•实现了线宽与电阻率的同步优化。•具有强(111)织构的纳米晶铜具有较低的电阻率。•经过SHAP验证的机器学习替代模型能够实现与物理规律一致的工艺探索。

引言
微电子互连及先进封装技术的快速发展，使得对精确且成本效益高的金属化图案产生了迫切需求[1]、[2]。为应对这一挑战，基于蚀刻的工艺技术已取得显著进展。电镀与离子束蚀刻相结合的方法，实现了微LED驱动背板的高精度互连[3]。利用侧向蚀刻现象，可开发出一种混合添加法与减除法的策略，将电场驱动的微喷射打印与湿法蚀刻结合，用于制备高密度的铜基电路[4]。然而，这类方法在克服复杂工艺流程、不兼容的高温步骤以及化学废物处理等问题方面存在根本性困难[5]。因此，亟需开发一种颠覆性的增材制造解决方案，以实现环保、低温的加工方式，并能适配复杂的三维结构。

激光诱导局部电化学沉积（LECD）技术被视为满足上述要求的理想方案，因为它兼具激光的高空间定位能力以及低温、高质量电化学沉积的优势[6]。当前的研究主要聚焦于性能提升与精度控制。在性能提升方面，研究人员通过调控沉积过程的物理化学环境取得了重大突破。徐等人[7]利用聚焦的超快激光在基底表面刻蚀出纳米级浮雕结构，从而提高了蚀刻区域的电化学沉积速率。随后，该团队通过引入化学添加剂并优化氯离子浓度和激光能量，使沉积铜的平均晶粒尺寸减少了60%，硬度提升了50%[8]。邹等人[9]则利用飞秒激光辅助的局部电化学沉积技术改善了沉积材料的力学性能，其抗拉屈服强度达到了1.08 GPa，体积沉积速率则是无激光条件下的三倍。吴等人[10]利用LECD技术优化了Fe-Ni涂层的混合晶粒尺寸，使其浸蚀腐蚀速率比电化学沉积涂层慢两倍以上。这些研究表明，性能提升的关键在于激光引入所带来的局部热效应与流体动力学效应，而非单纯的电场驱动。不过，现有研究大多是通过试错方式优化工艺参数，目前仍缺乏对激光热效应如何调控成核动力学、进而决定晶粒尺寸与织构演变物理机制的系统理解。在精度控制方面，研究人员致力于缩小沉积线的宽度以提高集成度。朱等人[11]和陈等人[12]分别通过优化工艺参数，在硅基底和ITO基底上沉积出了线宽约为70 μm的铜结构。共同的挑战是，随着线宽的持续减小，热扩散与质量传输之间的竞争机制会发生变化。较窄的线宽会加速热量散失并限制对流，从而使沉积条件偏离稳态。这种尺度效应背后的热流体电化学耦合机制仍有待进一步揭示。因此，研究人员开始关注LECD过程中多物理场的耦合机制。杨等人[13]通过数值模拟与实验验证发现，激光微毛细管倾斜角度是直接调控液面处多物理场分布的关键参数。在45°的最佳倾斜角度下，质量传输效率可显著提高，从而获得致密且无裂纹的梯度晶体结构。不过，目前仍缺乏关于温度场如何通过调控成核势垒与生长动力学来系统控制织构演变的清晰理论描述。

研究人员试图通过协同调控激光参数来优化沉积层的晶粒结构。熊等人[14]通过激光同步照射，促进了晶粒的高定向排列，提高了晶粒生长的均匀性，从而显著减少了沉积层的表面缺陷。此外，激光引入的热效应还会显著影响电沉积层的元素含量分布与晶粒尺寸。激光扫描形成的周期性热梯度可用于制备多层梯度结构[15]。激光诱导的热效应还能加速多离子共沉积的反应动力学，从而实现成分与晶粒尺寸的梯度变化[16]。关于外场强化金属电沉积的研究表明，激光场可通过热效应与光效应显著改变电沉积过程的动态条件[17]，进而通过光热效应实现局部化、低温的选择性金属化[18]。上述调控大多基于经验试错，而激光参数如何通过影响成核与生长竞争来系统调控晶粒尺寸、织构及缺陷密度，仍有待进一步探索。尽管现有研究侧重于建立工艺参数与宏观性能之间的经验关联，但往往忽视了连接二者之间的关键微观结构桥梁。因此，其因果机制依然不明确。一方面，工艺参数是如何通过调控成核与生长动力学来确定沉积层的晶体微观结构的？另一方面，这些微观结构特征又是如何从根本上决定材料的固有电学性能的？对工艺、结构与性能之间内在关联的了解不足，严重制约了LECD技术从可行的工艺发展为可控、可设计的高性能互连制造解决方案。这一问题在微电子互连领域尤为突出，因为该领域正面临一项根本性挑战：随着互连线宽的不断缩小，如何保持或提升其导电性？实现如此精准的调控面临着巨大挑战。工艺参数与微观结构之间的关系，以及微观结构与最终性能之间的关系，通常具有高度的非线性与复杂性，难以用传统的物理模型或经验公式准确描述。

近年来，由于机器学习（ML）在处理复杂非线性问题方面的强大能力，它已被广泛应用于材料科学与工程领域，为解决相关难题提供了新的思路。在增材制造领域，Bostan等人[19]开发了一种名为STEAM的深度学习模型，该模型整合了时间与空间特征，用于预测激光粉末床熔融（LPBF）过程中复杂零件的瞬态热历史，从而帮助优化工艺参数。O’Brien等人[20]则用机器学习方法取代了传统的计算流体动力学-离散相模型（CFD-DPM），用于预测LPBF过程中的溅射粒子着陆位置。他们构建的神经网络与梯度提升随机森林模型不仅保持了较高的预测精度（均方根误差为6.8毫米），而且计算速度比CFD-DPM快数百倍。Akbari等人[21]则开发了一个综合的学习框架，整合了物理传感、特征提取、自适应机器学习模型以及定制化的评估指标，从而能够准确预测金属增材制造产品的力学性能。刘等人[22]则采用高斯过程回归模型，整合了多维的工艺、结构与性能参数，成功预测了金属增材制造零件的屈服强度、极限抗拉强度与延伸率，有效拓宽了工艺窗口。机器学习在电化学领域也展现了巨大价值。Jinnouchi等人[23]利用机器学习辅助的分子动力学模拟，实现了单场条件下离子导电率的高通量评估与筛选。朱等人[24]提出了一种混合多层感知器（MLP）建模策略，用于解决电化学界面问题。该模型整合了绝缘电解质与导电金属电极的介电响应特性，能够有效模拟金属-电解质界面处的结构、吸附与电容行为。机器学习在模拟增材制造中的热过程以及分析电化学界面的微观机制方面展现了强大的能力。然而，其在LECD典型的光电化学多场耦合过程中的应用仍然不足。目前，LECD工艺的优化主要依赖实验中的试错以及局部的分析模型，这难以系统揭示微观结构、电学性能与工艺参数之间的复杂非线性映射关系，也无法为实现目标性能而智能反推工艺参数。

本研究探讨了激光功率、脉冲频率与扫描速度等关键LECD工艺参数对沉积形貌的影响，同时阐明了这些影响背后的光热电化学协同机制。研究采用了多种表征技术分析工艺参数引发的微观结构演变，建立了晶粒尺寸、晶体织构与电学性能之间的定量关联。此外，本研究还引入了机器学习方法，构建了用于工艺参数与电阻率智能预测与反向设计的框架。

局部沉积机制
如图1所示，LECD工艺本质上是从激光能量注入到电化学响应与沉积输出等多个物理场的协同作用过程。在施加阴极电位的前提下，脉冲激光束直接聚焦在基底表面，其能量与电场共同形成沉积驱动力。一方面，激光的热效应会在照射区域产生局部升温，形成……

工艺参数对沉积形貌的控制
激光与电化学过程的共同作用显著改变了沉积微铜线的表面形貌。为了解析激光热效应与电化学沉积之间的竞争与协同机制，本研究系统研究了激光功率与脉冲频率的影响。图3展示了在不同激光功率与脉冲频率下，以1000毫米/秒的扫描速度沉积的铜线表面形貌的扫描电子显微镜图像。

电阻率预测的堆叠模型设计
根据2.1节所述的实验设计以及预实验（用于初步探索工艺参数的有效范围），共获得了216组用于沉积铜线的工艺参数。所有预实验数据均使用与正式实验相同的设备与测试流程获取。参数空间中的数据点分布如图S5所示，这些数据点在空间上分布较为均匀，没有明显的聚集现象或……

结论
本研究系统分析了工艺参数对LECD铜互连工艺中沉积线条的微观结构与电学性能的影响。随后，基于实验数据建立了机器学习预测与逆向优化模型。主要结论如下：
(1)通过全面分析各种竞争与协同作用，确定了沉积缺陷的根本原因是热输入不平衡……

CRediT作者贡献声明
陈颖：撰写——初稿、软件应用、项目管理、数据整理。周建中：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、资金申请。孟先凯：调研、资金申请。黄舒：调研、资金申请。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金委员会（项目编号52275430、52375186）以及青年教师科研创新能力支持计划（ZYGXQNJSKYCXNLZCXM-D5）提供的资金支持。

陈颖|周建中|孟先凯|黄舒