光固化技术制备的硅玻璃生坯的内应力演变及退火调控机制

《Ceramics International》：Internal stress evolution and annealing regulation mechanism of silica glass green bodies fabricated by photocuring technology

　　

摘要

光固化技术可通过紫外线促使玻璃浆料固化，为制造具有复杂几何结构的硅玻璃部件提供了有效方法。然而，固化过程中产生的内应力会在后续脱粘阶段引发裂纹，从而显著影响部件的成型质量与性能。本研究系统分析了光固化过程中内应力的形成机制，并提出了一种退火处理方法来消除内应力。研究结果表明，当光引发剂浓度从0.2重量%增加到0.5重量%时，固化温度差从13.68摄氏度上升至54.59摄氏度，收缩率差异从0.38%增至0.85%。当固化厚度从5毫米增加到20毫米时，温度差从13.85摄氏度上升至65.58摄氏度，收缩率差异从0.42%增至1.25%。提高光照强度可使温度差从39.22摄氏度降低到18.63摄氏度，但收缩率差异仍从0.39%上升至0.51%。随着反应的进行，延长固化时间会逐渐增大温度梯度与收缩梯度。这些梯度共同导致收缩应力与热应力的积累，而这两者正是脱粘阶段坯体出现裂纹的根本原因。当退火温度控制在80–300摄氏度之间且退火时间不少于40小时时，即可有效消除坯体中的内应力。与未经退火的坯体相比，经过退火处理的硅玻璃烧结后，其表面粗糙度从6.58微米降至51.56纳米，500–800纳米波段的透光率从43.32%提升至80%，抗弯强度则从58.51兆帕增加到78.35兆帕。

引言

熔融硅玻璃因其优异的物理化学性质，在光学元件、微机电系统以及精密医疗设备等领域具有不可替代的应用价值[1]、[2]。近年来，紫外光固化技术作为一种极具前景的方法被用于制造硅玻璃部件，它能够在室温下实现复杂结构的高精度快速成型[3]、[4]。该技术以光固化树脂作为粘合剂，这些树脂在紫外线照射下会发生交联反应，从而使硅颗粒固定在一起，形成具有足够机械强度的坯体[5]。随后通过脱粘处理和高温烧结，该坯体便可转化为硅玻璃。

在固化过程中，光引发剂分解产生的自由基会逐渐被消耗。树脂反应性单体会与周围的单体发生反应，在几秒到几十秒的时间内形成高度交联的聚合物网络[6]。然而，如此快速的反应往往会导致交联密度不均匀，进而产生内应力[7]、[8]。这种内应力与浆料成分、样品几何形状、光照强度以及外部约束等因素密切相关。例如，Sun等人[9]、Algamaiah等人[10]以及Wen等人[11]都证实，固化厚度、光照强度、树脂成分以及固化温度都会影响内应力的形成。Wang等人[12]与Schneider等人[13]从理论与实验角度系统阐述了光固化过程中收缩应力产生的机制。不过，这些研究主要针对树脂体系，其结论并不直接适用于玻璃浆料体系。此外，玻璃浆料在光固化过程中的热行为如何引发内应力，其机制至今仍不清楚。如果不能有效控制坯体中的内应力，它们在脱粘阶段就会释放出来，从而导致裂纹等缺陷的产生。因此，迫切需要找到有效的方法来控制内应力。

退火是一种常用的缓解内应力的方法。例如，Fu等人[14]将钛含量分别为47.3%和53%的TiNi薄膜在649.85摄氏度下进行退火，成功消除了薄膜中的残余应力。Lin等人[15]将052H32铝合金旋压件在300摄氏度下退火30分钟，使残余应力降低了92.67%。Li等人[16]与Xiao等人[17]对通过激光粉末床熔融技术制备的Ti6Al4V合金在350摄氏度下进行600分钟的退火处理，从而在相对较低的温度下消除了内应力。Kumari等人[18]通过在650摄氏度下退火2小时，去除了316H不锈钢中的残余应力。Cao等人[19]通过在300摄氏度下退火5分钟，将C19400合金的残余应力降低了90%。Wang等人[20]通过在350摄氏度下退火45–60分钟，降低了玻璃通孔中的残余压应力。Yin等人[21]采用两步退火工艺，分别在1000–1025摄氏度与950–980摄氏度下保持2小时，使硅玻璃中的残余应力降低了79.2%。Podgórski等人[22]将由二（甲基）丙烯酸硫酯与羟乙基甲基丙烯酸酯构成的交联网络在105摄氏度下处理1小时，使应力降低了60%。这些研究表明，退火能够显著降低金属、玻璃以及聚合物材料中的内应力。然而，关于利用退火来调控硅玻璃坯体中内应力的系统研究仍然不足。这一欠缺严重限制了紫外光固化技术在制造具有复杂结构及大尺寸硅玻璃器件方面的应用。

本研究重点探讨了内应力的形成机制以及退火调控策略，阐明了内应力从积累到释放的全过程。研究了关键工艺参数对固化过程中温度梯度、交联反应梯度以及收缩梯度的影响，并定量分析了边界热散失与非均匀反应放热对温度梯度的影响。在此基础上，阐明了退火消除内应力的机制。最后，利用退火工艺制造了多种硅玻璃光学器件，验证了该方法在高效精密制造复杂结构方面的可行性与普适性。本研究旨在为可靠地制造高性能硅玻璃器件提供重要的技术路径与理论支持。

章节节选

材料

本研究采用了亲水性硅粉（粒径为50纳米，纯度≥99.8%，来自德国Evonik公司）。树脂单体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）与四（乙二醇）二丙烯酸酯（TEGDA）。邻苯二甲酸二乙酯被用作增塑剂，而二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰）磷氧合物则作为光引发剂。包括HEMA、TEGDA以及DEP在内的所有化学品均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，其详细规格如下

结果与讨论

通过直接脱粘与烧结制成的大型硅玻璃器件存在明显的裂纹（见图2a）。而将坯体在玻璃转变温度下进行退火处理后，这些裂纹便得到了有效消除（见图2b）。根据这些结果可以推断，光聚合过程中产生的内应力很可能是导致裂纹形成的关键因素[23]、[24]、[25]。因此，有必要分析其内在

结论

针对在脱粘阶段因硅玻璃浆料光固化过程中产生的内应力而导致的裂纹问题，本研究系统分析了这种内应力的演变机制，并提出了一种通过坯体退火来缓解应力的有效策略。主要结论如下：

• (1)
  坯体中的内应力源于温度梯度与收缩效应的耦合作用

作者贡献说明

Xiaoyan Sun：可视化分析、结果验证。Shoutao Chen：结果验证、研究指导、软件应用。Youwang Hu：资金筹集、正式数据分析、数据整理。Guilin Wang：文章撰写与修改、初稿撰写。Feng Wang：研究方法设计。Pingmei Ming：研究方法设计。Shuo Zhao：软件应用、资源协调

未引用参考文献

[34]、[35]、[36]、[37]。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（编号：2024YFB4607500）以及中国国家自然科学基金（编号：51935013）的支持。

Guilin Wang|Youwang Hu|Shoutao Chen|Xiaoyan Sun|Shuo Zhao|Pingmei Ming|Feng Wang

中国湖南省长沙市410083，中南大学极端服役性能精密制造国家重点实验室