综述：用于水系统中汞和重金属离子去除的先进复合膜技术

《Chemical Engineering Journal Advances》：Advanced composite membrane technologies for mercury and heavy metal ion removal from aqueous systems: A review

　　

由于汞和其他重金属离子对水资源的污染日益严重，开发先进且可持续的水处理系统已成为必要。本综述审视了复合膜系统的最新进展，特别关注基于聚合物和功能化的膜用于高效去除金属离子。聚合物基复合材料，如聚乙烯胺增强超滤和配体功能化膜，通过包含活性功能基团提高了选择性和吸附容量。此外，金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和二维纳米材料等先进材料的整合，通过增加表面积、可调孔隙率和多功能性，极大地改善了膜性能。本综述深入探讨了驱动分离的关键机制，如尺寸排阻、静电相互作用和离子交换。这些机制协同作用，实现了卓越的去除效率和选择性。最终，将聚合物基体与功能化和纳米结构材料相结合，代表了为可持续和高性能水系统设计的下一代膜的有力策略。

根据论文内容，主体部分总结如下：

**1. 引言**
工业扩张、城市化和人口增长导致重金属离子大量释放到水环境中，如汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）和铜（Cu）。这些重金属具有持久性、不可生物降解性，并通过生物累积和生物放大对生态系统和人类健康构成威胁。传统处理方法（如化学沉淀、混凝-絮凝、活性炭吸附和离子交换树脂）存在选择性差、化学品消耗高、产生二次污泥和低浓度去除不彻底等缺点。膜分离技术，包括超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）和电渗析（ED），因连续操作、高分离效率和低能耗而受到关注。然而，传统膜面临膜污染、对特定离子选择性不足以及渗透性与截留率之间的权衡问题。为此，开发了先进复合膜，通过结合聚合物基体（如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）和聚丙烯腈（PAN））与功能添加剂（如胺基（-NH₂）、羧基（-COOH）、磺酸基（-SO₃H）和硫醇基（-SH））或纳米材料（如金属有机框架（MOF）、碳基纳米结构）来提升性能。本综述系统讨论了复合膜的分类、分离机制、功能材料的作用，并比较了不同材料体系，旨在为开发高效、选择性和可持续的膜技术提供指导。

**2. 复合膜的分类**
复合膜通过整合聚合物与有机或无机填料，可调节结构、化学和传输特性，适用于复杂废水处理。分类如下：

**2.1 基体主导型膜**
分离性能主要由聚合物骨架控制，如聚砜（PSF）或聚偏氟乙烯（PVDF）膜。填料（如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG））主要改善物理性质（如孔隙率、亲水性和机械强度），而非直接参与金属离子去除。分离机制主要依赖尺寸排阻和弱静电相互作用。此类膜成本低、易生产，适用于大规模废水处理，但选择性较低。

**2.2 填料主导型膜**
嵌入式纳米填料（如金属氧化物、多孔框架或碳基纳米材料）主导分离过程，提供活性位点和选择性通道。填料（如MOF、MXene、碳纳米管（CNT））控制吸附、离子交换和催化反应，而聚合物基体主要作为结构支撑。此类膜具有高选择性和多功能性，但存在填料团聚、界面缺陷和机械稳定性问题。

**2.3 功能化膜**
通过表面或本体结构中引入特定化学基团（如胺基、硫醇基、羧基或磺酸基）来增强与重金属离子的选择性相互作用。这些基团通过配位、络合或静电吸引实现高效去除，即使在低浓度下也能选择性捕获Hg²⁺或Pb²⁺等离子。功能化膜可再生和重复使用，是先进水处理系统的灵活选择。

**2.4 结构工程化复合膜**
性能由形态和组分空间组织决定，如薄膜纳米复合（TFN）膜、层状膜、核壳结构和分级多孔膜。通过调节层堆叠、孔隙连通性和界面接触，可控制质量传递、减少污染并提高活性位点可及性。例如，TFN膜结合选择性顶层与多孔支撑层，平衡渗透性和选择性；层状MXene或石墨烯膜提供纳米通道控制离子传输。此类膜在靶向Hg²⁺、Pb²⁺和Cr(VI)方面具有通用性，但面临界面缺陷、制造复杂性和结构不稳定性等挑战。

**3. 复合膜材料**
**3.1 聚合物基复合膜**
聚合物基复合材料因可加工性、成本效益和可调性而广泛研究。通过将功能填料（如粘土、金属氧化物或碳基纳米材料）掺入聚合物基体，可增强吸附容量、亲水性和化学稳定性。例如，Paez-Hernandez等人使用二-(2-乙基己基)二硫代磷酸（DTPA）功能化的活化复合膜（ACM）去除Hg(II)，其效率受膜面积、pH和配体负载影响。Huang等人利用聚乙烯胺（PVAm）增强超滤（PEUF）去除Hg(II)，在最佳PVAm与汞比下实现>99%去除率，但膜污染导致通量恢复下降。Shanmuga等人制备PVDF/壳聚糖（CS）/聚苯胺（PANi）复合膜，通过氮基团与Pb²⁺和Cd²⁺的配位作用，实现约95%去除率，表明氮基团和亲水性增强是关键。

**3.2 功能化复合膜**
**3.2.1 碳纳米材料**
碳纳米材料（如石墨烯、碳纳米管（CNT）和碳点（CD））提供高表面积和可调表面功能。Zhao等人将碳点与凹凸棒石（ATP）结合到PVDF膜中，制备PVDF/ATP-CDs复合膜，可同时检测和吸附Hg²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺。Hg²⁺的吸附容量达0.99 mg/g，因Hg²⁺的离子半径较大，与极性基团形成更稳定的共价键。Modekwe等人用废塑料制备多壁碳纳米管（MWCNT）并掺入聚砜（PSF）膜中，用于金矿废水去除Fe和Ni。含0.10 wt% CNT的膜对Fe和Ni的截留率分别达91.2%和74.0%，优于纯PSF膜，但Ni截留率较低因离子半径较小和静电相互作用弱。

**3.2.2 金属氧化物纳米复合材料**
金属氧化物（如TiO₂、Fe₃O₄、ZnO和Al₂O₃）通过络合、离子交换或表面沉淀提供活性位点。Kubheka等人将甘氨酸和二乙二醇改性Fe₃O₄/ZnO纳米颗粒掺入聚醚砜（PES）膜中，用于去除Mn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺。所有膜对重金属截留率>90%，其中M4膜对Pb去除率100%，归因于胺基的配位和静电排斥。Sunil等人用Al–Ti₂O₆纳米颗粒与聚砜（PSf）制备复合膜，对As、Cd和Pb的截留率受纳米颗粒负载和过滤时间影响，表明电荷效应和尺寸排阻共同作用。

**3.2.3 多孔和二维材料**
金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和MXene等材料具有明确孔结构和可调化学性质。Chen等人用MOF-808与聚丙烯腈（PAN）制备膜，可同时分离油水乳液和吸附重金属离子（Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pd²⁺），经四次循环后去除效率下降约10%。Yan等人原位合成Zr基MOF（Zr-MOF）滤膜，通过硫醇基（-SH）吸附Hg²⁺，直接过滤去除效率达97.8%，优于MOF粉末（92%）。Li等人制备自支撑COF膜（FS-COM-1），在144小时过滤中阻隔14种阳离子，仅允许H⁺通过，展示优异离子选择性。Yu等人将MXene和氧化石墨烯（GO）整合到壳聚糖基体中，制备催化纳米复合纳滤（NF）膜，对染料、Co²⁺和Cu²⁺的去除效率分别为96%、78%和76%，是纯膜的4倍。

**4. 比较分析与关键评估**
复合膜的性能取决于膜化学、孔结构、功能基团和传输机制的协同作用，而非单一组分。汞去除常受益于含硫配体，而铅、镉、铜则适合胺基或羧基功能化。与化学沉淀、吸附等传统方法相比，复合膜具有更高去除效率、选择性和多污染物同时处理能力，但面临污染、制造复杂性和成本问题。聚合物基复合膜因易于制造和可扩展性而技术成熟度较高，而MOF和COF膜虽选择性优异，但大规模生产和稳定性仍是挑战。未来应优先发展具有高渗透性、选择性吸附、抗污染、再生能力和结构耐久性的多功能膜。

**5. 重金属离子去除机制**
**5.1 静电相互作用**
膜表面电荷通过功能基团和溶液pH控制离子吸引或排斥。在电渗析（ED）中，离子交换膜在电场作用下选择性传输离子，实现浓缩和稀释。该机制无需化学试剂，可持续性强。

**5.2 尺寸排阻和筛分效应**
膜孔径与水合离子大小决定选择性传输。氟化石墨烯（F-GRA）纳米通道膜通过分子动力学模拟显示，尺寸排阻和吸附共同作用有效去除Cd²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺，且水分子优先通过，保持高渗透性。

**5.3 离子交换过程**
膜内磺酸基、羧基或季铵基团可逆交换离子。Fu等人通过共浇铸和界面聚合制备一体化纳滤（iNF）膜，结合纳滤和离子交换层，对重金属阳离子和含氧阴离子去除率>96%，水渗透性12.10 L m^-2 h^-1 bar^-1，并通过电去离子（EDI）再生，实现可持续运行。

**5.4 针对特定重金属离子去除的选择性膜设计**
通过引入特定纳米材料、功能基团和分级孔结构，可针对不同金属离子设计膜。例如，Huang等人用静电纺丝制备TiO₂/ZrO₂纳米纤维膜，经磷酸酯偶联引入胺基和膦酸酯基，对Cd(II)、Pb(II)和Cu(II)具有高吸附容量。含铁纳米颗粒的膜通过氧化还原和静电吸附去除Cr(VI)。零价铁纳米颗粒固定于壳聚糖纳米纤维上，展示对无机砷的优异吸附。这些结果表明，膜设计必须基于目标金属的化学性质和去除机制。

**6. 结论**
**6.1 关键发现**
聚合物基复合膜通过引入功能聚合物（如PVAm、壳聚糖、聚苯胺）显著提高汞和重金属离子去除效率。多孔和二维材料（如MOF-808、Zr-MOF、COF、MXene/GO）提供高表面积、可调孔结构和活性位点，实现多种机制协同去除。尺寸排阻、静电相互作用和离子交换是主要机制。未来需解决长期稳定性、可扩展性和抗污染问题。

**6.2 局限性与未来研究建议**
复合膜面临长期稳定性、膜污染、可扩展性和成本挑战。纳米材料浸出可能造成二次污染。未来应开发更稳定、低成本、可扩展的膜系统，结合绿色合成途径，并加强中试和实际废水验证。整合电化学或生物系统可能产生协同效应。

**6.3 展望**
新兴材料如共价三嗪框架（CTF）、多孔芳香框架（PAF）和超交联聚合物具有高金属亲和力和化学稳定性。3D打印、静电纺丝和层层自组装等制造技术可精确控制膜结构。智能功能（如pH响应、催化活性）和混合技术（膜过滤与电化学、光催化或生物处理结合）将推动下一代膜发展。未来进展将依赖于聚合物基体优化与多孔/二维材料整合，以及多机制协同设计。