一种利用分子动力学技术，通过不同的干燥策略和溶胶-凝胶机制，从煤泥固体废物中制备二氧化硅气凝胶的方法

《Ceramics International》：A method for preparing silica aerogels from coal slime solid waste with different drying strategies and sol-gel mechanism using the molecular dynamics technique

　　摘要：虽然二氧化硅气凝胶具有优异的隔热性能，但其广泛应用仍受制于较高的制备成本。煤泥滤饼是一种富含硅的低成本固体废物，可作为制备二氧化硅气凝胶的理想原料。然而，其杂质去除机制及溶胶-凝胶形成过程尚不明确。本研究通过两步酸浸、表面修饰和干燥处理，以煤泥滤饼为原料制备出了高纯度的SiO2气凝胶，其纯度可达99.3%。最优合成条件为在850°C下煅烧，且Na2CO3与滤饼的质量比为0.5。分子动力学模拟揭示了气凝胶形成过程中硅酸盐物种的解离、活化及重构机制。通过乙醇超临界干燥得到的气凝胶在250°C处理后仍保持疏水性，其比表面积为958.5 m2·g-1，热导率为0.023 W·m-1·K-1。对于常压干燥，正己烷、TMCS和乙醇的最佳体积比为8:2:1。由此得到的气凝胶在400°C处理后仍保持疏水性，比表面积为952.2 m2·g-1，热导率极低，仅为0.019 W·m-1·K-1。在600°C单侧加热条件下，ASA-SED复合毯的冷侧温度可降至101°C。有限元模拟和理论计算表明，这两种干燥方式能协同抑制热量传递。这些结果表明，乙醇超临界干燥更适用于气凝胶复合毯的制备，而常压干燥则更适合气凝胶粉末的制备。

引言：二氧化硅气凝胶是一类由三维相互连接的纳米级网络构成的多孔固体[1]、[2]。它们的密度极低，仅为0.003 g·cm-3，比表面积高达500 - 1200 m2·g-1，孔隙率很大，某些情况下的热导率甚至低于0.02 W·m-1·K-1[1]、[3]、[4]。由于具备出色的物理化学性质和热传导性能，二氧化硅气凝胶在传感、声学与热绝缘[4]、[5]、[6]、[7]、催化以及颗粒检测[1]、[8]、[9]等多个领域都备受关注。传统的二氧化硅气凝胶通常以硅醇盐，如正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四甲酯（TMOS）作为硅前驱体来制备[1]、[10]、[11]。不过，这类前驱体通常价格昂贵且可能具有毒性，这限制了它们的广泛和经济化应用[3]、[11]、[12]。为降低传统二氧化硅气凝胶制造过程中的高昂原材料成本，人们将研究重点放在用低成本硅源替代硅醇盐上[11]、[12]、[13]、[14]。工业化进程的加快产生了大量富含硅的工业固体废物，包括煤矸石[14]、飞灰[12]、[15]以及废矿棉[11]。这些废物不仅价格低廉、易于获取，而且硅含量丰富。因此，开发利用工业固体废物作为硅源来合成二氧化硅气凝胶的技术，既能降低气凝胶的制备成本，又能提高工业副产品的资源利用率[11]、[12]、[13]。近年来，世界各地的研究人员一直在探索多种利用不同工业固体废物制备二氧化硅气凝胶的方法。魏等人[14]以低成本的煤矸石作为硅源，采用“一锅法”同时完成溶胶-凝胶转变、溶剂交换以及HMDS表面修饰，进而得到二氧化硅气凝胶颗粒，最后通过常压干燥得到气凝胶。所得气凝胶的比表面积约为748 m2·g-1，密度为0.18 g·cm-3，热导率为0.033 W·m-1·K-1，粉末产率为92%，显示出良好的隔热性能以及经济化的生产潜力。史等人[15]以工业飞灰为原料，通过NaOH辅助的水热处理合成硅酸钠前驱体，再经常压干燥得到疏水性二氧化硅气凝胶。通过树脂交换/碱催化方法得到的样品具有稳定的介孔结构，比表面积为907.9 m2·g-1，孔容为4.875 cm3·g-1。博尔佐娃等人[11]以废矿棉作为硅源，分别通过碱溶解和酸浸从玻璃棉和岩棉中提取硅，然后对所得材料进行常压干燥，得到疏水性二氧化硅气凝胶。所合成的气凝胶热导率较低，介于21.4到26.9 mW·m-1·K-1之间，比表面积为603到676 m2·g-1，孔隙率在94.4%到97.1%之间，这说明废矿棉是用于建筑隔热领域的低成本二氧化硅气凝胶的优质前驱体[11]、[16]、[17]、[18]。然而，大多数以往的研究主要是致力于证明将某种特定的工业固体废物转化为二氧化硅气凝胶的可行性，或是优化单一干燥工艺下的材料性能。因此，净化策略和干燥方法对孔结构保持、产品形态、热性能以及最终应用适用性的综合影响尚未得到充分了解。尤其是，针对相同固体废物衍生硅前驱体，不同干燥工艺的系统性比较仍然较少，这就难以建立加工策略、产品形态与实际应用之间的直接关联[11]、[13]、[19]、[20]。

二氧化硅气凝胶的制备工艺主要有乙醇超临界干燥[13]、[19]、[21]和常压干燥两种。王和杨[13]以正硅酸四乙酯（TEOS）作为硅前驱体，通过乙醇超临界干燥制备出纤维增强型SiO2气凝胶复合材料。在13.8 kPa的压力作用下，所得玻璃纤维/气凝胶复合材料的热导率为18.4 mW·m-1·K-1。而真空密封后，热导率进一步降至13.8 mW·m-1·K-1，这表明该复合材料具有更好的隔热性能和结构完整性[19]、[21]、[22]、[23]。王等人[24]通过乙醇超临界干燥制备出纤维增强型SiO2气凝胶毯，研究表明该复合材料在低温环境下仍保持隔热性能[25]、[26]，在-200°C时的热导率为0.0105 W·m-1·K-1。不过，超临界干燥需要高温高压的设备，这不仅会增加生产成本，还存在潜在的安全风险[1]、[3]。因此，人们越来越注重通过常压干燥来制备高性能二氧化硅气凝胶[11]、[12]、[13]、[27]。斯托亚诺维奇等人[20]以TEOS衍生的前驱体制备出硅胶，然后对其进行了功能不同的有机烷氧基硅烷处理以实现疏水改性，之后再进行常压干燥。他们的研究结果表明，单功能硅烷有助于形成低密度气凝胶，而若用双功能或三功能硅烷替代超过20%的前驱体，则会导致明显的干燥收缩和结构致密化。这一发现表明，设计疏水剂[20]、[27]、[28]对于保持常压干燥所得二氧化硅气凝胶的多孔结构[2]、[20]、[27]、[29]至关重要。尽管取得了这些进展，但在利用固体废物制备二氧化硅气凝胶的过程中仍有三个关键问题尚未解决。首先，残留的含铝相以及其他矿物杂质常常会限制硅框架的纯度，而且这些成分在碱活化及酸处理过程中的转化、迁移和分离机制也尚未被充分理解。其次，很少有研究对使用相同废物衍生前驱体的乙醇超临界干燥和常压干燥进行直接比较，因此干燥策略、孔结构保持、粉末性能、纤维-基体相容性以及产品形态适用性之间的关系仍不清楚。第三，大多数研究仅集中在实验制备和宏观性能评估上，未能从原子尺度上阐述铝硅酸盐的解离、前驱体活化以及SiO2框架的重构过程。此外，所形成的微观结构对纤维增强型气凝胶复合材料中的气体传导、固体传导以及辐射传热的影响也尚未得到定量分析[11]、[12]、[13]、[14]。

本研究以煤泥滤饼为硅源，通过两步酸浸净化、表面修饰以及多种干燥工艺，制备出了高性能二氧化硅气凝胶和纤维增强型气凝胶复合材料。经超临界干燥得到的二氧化硅气凝胶具有高纯度的硅纳米网络，其SiO2纯度达99.3%，比表面积为958.5 m2·g-1，孔隙率为95.77%。经过TMCS修饰并常压干燥后，该气凝胶的热导率为0.019 W·m-1·K-1，比表面积为952.2 m2·g-1，且在400°C时仍保持疏水性。通过乙醇超临界干燥制成的气凝胶/玻璃纤维复合毯，其热导率为0.024 W·m-1·K-1，在25%压缩应变下的压缩应力为79 kPa。这些优异的性能得益于气凝胶纳米网络能够有效填充纤维间的空隙，从而提升了复合材料的结构完整性和承载能力。两步酸浸净化工艺显著提高了硅骨架的纯度。分子动力学模拟阐明了制备过程中的解离、活化及重构机制，从而从微观层面弄清了结构稳定性的形成机理。这项研究为解决煤泥滤饼在高价值应用中面临的净化难题以及结构调控机制不明确的問題提供了一种有效方法，同时也为不同应用场景下选择经济高效的气凝胶加工方法提供了参考。

材料：所使用的材料包括煤泥滤饼（淮南矿业（集团）有限公司提供）、无水Na2CO3（上海燕化学科技有限公司提供）、HNO3（上海沪实实验室设备有限公司提供）、HCl（永华化工有限公司提供）、乙醇（亚洲光学公司提供）、正己烷（上海麦克林生化有限公司提供）、三甲基氯硅烷（上海麦克林生化有限公司提供）以及蒸馏水（实验室自行制备），所有材料均按其原始状态使用。所有试剂和溶剂均为分析级，使用前未进行额外处理。

结果与讨论：本研究如图1所示，开发了一种以煤泥固体废物为硅源制备二氧化硅气凝胶的合成路线。整个流程包括碱辅助熔融煅烧活化、酸浸净化、溶胶-凝胶转变以及干燥辅助成型。图2(a)展示了煤泥滤饼原料的X射线衍射图谱，在15° - 35°的2θ范围内出现一个宽的漫射峰，表明该材料具有典型的非晶结构。

结论：本研究以煤泥固体废物为硅源，通过碱辅助熔融煅烧活化获得高纯度硅前驱体，随后通过两步酸浸净化工艺进行处理。再将溶胶-凝胶技术分别与乙醇超临界干燥或常压干燥相结合，从而制备出二氧化硅气凝胶及其纤维增强复合材料。同时，还通过分子动力学模拟来阐明相关机制。

作者贡献声明：谢然：撰写——初稿、验证、资源准备、方法学、研究实施、正式分析、数据整理。赵伟：验证、方法学、研究实施、数据整理。李玉华：正式分析、数据整理。郭睿：正式分析、数据整理。王俊良：正式分析、数据整理。刘刘：正式分析、数据整理。崔胜：资金获取、正式分析。吴晓东：验证、监督、软件使用、资金获取、正式分析、数据整理。

利益冲突声明：? 作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知利益冲突或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFB3812300）、江苏省高等教育机构优先发展学术计划以及安徽省硅基新材料特色产业创新研究院开放基金项目（GYKF250101）的财政支持。

谢然|赵伟|李玉华|郭睿|王俊良|刘刘|崔胜|吴晓东|沈晓东
中国南京，南京工业大学材料科学与工程学院，邮编211816