基于反应程度的群体平衡方法结合机理核函数预测共价有机框架的尺寸分布

《Chemical Engineering Science》：Reaction-extent-based population balances with mechanistic kernels for predicting size distributions of covalent organic frameworks

　　

网状材料（如共价有机框架（COFs））的可扩展制造常常因缺乏将反应条件与晶体尺寸分布（CSD）关联起来的预测模型而受阻。在溶剂热合成中控制晶粒尺寸尤其具有挑战性，因为结晶的热力学驱动力与可逆聚合的动力学紧密耦合。在本研究中，研究人员引入了一种计算高效的群体平衡模型（PBM），该模型通过将自变量从时间转换为反应程度来解耦这些现象。该方法允许使用源自微动力学洞察的现象学成核和生长核函数，特别是次级构建单元形成的自催化特性，来计算预测晶体尺寸分布的演变。利用对实验COF-5合成数据的顺序参数估计策略，研究人员提取了晶体生长的内在活化能。该模型通过准确预测85?°C下的结晶动力学而无需调整参数得到验证。关键的是，分析揭示了温度与晶体尺寸之间的非单调关系：虽然较高的温度加速了反应速率，但由于副产物水的加速积累，抑制了累积生长潜力，使平衡向表面水解方向移动。该框架提供了一个稳健的定量工具，通过优化反应轨迹而不仅仅是反应时间来工程化多孔框架的织构性质。

**论文解读：基于反应程度的群体平衡模型预测共价有机框架的尺寸分布**

**研究背景、问题与意义**

共价有机框架（COFs）是一类由轻元素（B、C、N、O、Si）通过网状化学构建的晶态多孔聚合物，因其高比表面积、可调孔径及优异热稳定性，在气体存储与分离、多相催化及光电子学等领域具有巨大潜力。然而，COF的可扩展制造面临关键挑战：缺乏将反应条件与晶体尺寸分布（CSD）关联的预测模型。在溶剂热合成中，控制晶粒尺寸尤为困难，因为结晶的热力学驱动力与可逆聚合的动力学紧密耦合。与金属有机框架（MOFs）通过配位驱动组装不同，COF通过动态共价键形成，键合与水解可逆，并受水活性、催化剂酸度和温度强烈影响，导致化学反应平衡、聚合动力学与物理晶体生长之间耦合更紧密。现有研究多集中于离散尺度（如密度泛函理论、动力学蒙特卡罗模拟），计算成本高，而群体平衡模型（PBM）虽提供高效连续替代方案，但受限于为非基元结晶网络定义现象学生长核函数。为此，研究人员引入基于反应程度的PBM，将自变量从时间转换为反应程度，解耦聚合热力学轨迹与晶体群体物理演化，为预测COF晶体尺寸分布提供定量工具。该论文发表在《Chemical Engineering Science》。

**关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：（1）反应程度变换：将群体平衡方程（PBE）的自变量从时间转换为反应程度（ξ），以解耦化学进展与时间速率；（2）基于自催化微动力学的成核与生长核函数：利用先前微动力学模型揭示的次级构建单元（SBU）自催化形成特性，构建幂律核函数，包含自催化加速项（ξ^A和ξ^C）和单体消耗减速项（(1-ξ)^B和(1-ξ)^D）；（3）顺序参数估计策略：利用实验COF-5合成数据（80°C和90°C下的晶粒尺寸演化，源自原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）监测反应程度，以及非原位粉末X射线衍射（PXRD）测量平均晶粒尺寸），先固定成核参数（来自先前微动力学分析），再优化生长参数（包括指数C、D和速率常数k_g）；（4）Arrhenius关系提取：基于80°C和90°C的k_g值，拟合得到晶体生长活化能E_g，并用于预测85°C的结晶动力学，实现盲验证。样本数据来源于文献中已报道的COF-5合成实验，在80°C、85°C和90°C下以乙酸为催化剂进行。

**研究结果**

**1. 数学公式（2. Mathematical Formulation）**
研究人员建立了基于反应程度的群体平衡方程，将时间域PBE转换为ξ域，通过特征线法求解，得到粒子尺寸L(ξ) = L₀ + ∫_ξbirth^ξ G(z) dz。成核率N(ξ,T)和生长率G(ξ,T)使用幂律形式，包含自催化项和衰减项，并引入Arrhenius温度依赖性。边界条件为新生晶体以临界核尺寸L₀进入群体，初始条件为反应开始时无晶体。

**2. 结果与讨论（3. Results and Discussion）**
- **模型校准与验证**：利用80°C和90°C的实验数据顺序优化生长参数（C=0.379, D=5.029），固定成核参数，校准后的PBM精确拟合了这两个温度下的平均晶粒尺寸演化。提取的晶体生长活化能E_g为74.87 kJ/mol，显著高于化学键形成活化能（~48 kJ/mol），表明物理生长受脱溶剂化和表面重组限制。
- **盲验证与非单调温度-尺寸关系**：使用80°C和90°C获得的Arrhenius参数预测85°C的结晶动力学，模型准确预测了平均晶粒尺寸演化，无需任何参数调整。实验与模型均显示，90°C下的最终晶粒尺寸（~23 nm）小于80°C，呈现非单调关系：较高温度加速反应，但副产物水的快速积累促进表面水解，抑制净生长。
- **成核与生长动力学核函数**：成核率在ξ≈0.1处达到峰值，生长率在ξ≈0.15处达到峰值，两者均集中于狭窄的反应程度窗口。累积生长潜力∫G(ξ)dξ显示出强非线性，早期成核的晶体具有更高生长潜力，直接导致最终CSD的宽分布和不对称性（大晶体源于早期成核，小晶体源于晚期二次成核）。
- **晶体尺寸分布动态演化**：连续演化显示，早期出现窄的初始核群体，随后快速生长并向右移，而晚期成核事件贡献小尺寸尾部。较高温度压缩成核和生长窗口，限制生长时间，降低CSD上界。

**结论与展望（4. Conclusions and Perspectives）**
本研究成功建立了一个计算预测共价有机框架晶体尺寸分布（CSD）的全面框架，通过将离散化学动力学与连续群体平衡建模（PBM）桥接，模型预测与实验体积加权平均晶粒尺寸测量得到验证。关键创新在于将PBM从时间域变换到反应程度域，有效解耦了聚合的热力学轨迹与物理生长动力学，从而能够在不同条件下稳健模拟结晶。关键的是，分析揭示了温度与生长潜力之间的非单调关系。当前实验数据直接支持合成温度与PXRD衍生平均晶粒尺寸之间的非单调关系，中间温度（85°C）产生的晶粒比更低或更高温度条件更大。虽然较高温度（如90°C）加速了反应速率，但矛盾地限制了最终晶体尺寸，相比于中间温度85°C。基于反应程度的PBM通过累积生长潜力的变化捕捉了这种宏观趋势，表明更快的反应进程并不一定转化为更大的晶体。这一行为的机理起源根据之前微动力学研究进行了解释，该研究表明升高的水活性可将可逆硼酸酯平衡向水解方向移动，抑制净晶体生长。因此，当前工作并未独立测量水积累或表面水解，但它提供了一个计算高效的PBM框架，将先前识别的分子水平机制转化为实验观察到的晶粒尺寸演化。该框架为网状材料的理性设计开辟了新途径。虽然以硼酸酯COF为示例，但基于反应程度的PBM与具体化学无关，只要已知反应程度剖面，即可轻松适应其他多孔有机框架。未来迭代可将模型扩展至多维向量，捕捉二维COF片晶的各向异性生长速率。