通过物理化学和热力学方法解析PG–HG水溶液中四钠EDTA的分子关联

《Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis》：Deciphering molecular association in PG–HG aqueous tetrasodium EDTA solutions through physicochemical and thermodynamic approaches

　　

理解水溶液共溶剂体系中的分子相互作用对于制药和物理化学应用具有重要意义。在本研究中，研究人员测量了含有丙二醇（PG）、己二醇（HG）和四钠EDTA（tetrasodium EDTA）的水溶液混合物在温度范围288.15–318.15 K、压力0.1 MPa以及浓度0.07–0.09 mol·kg^?1下的密度和声速。从实验数据评估了各种压缩性和物理化学参数，以研究体系中的分子间相互作用。获得的实验密度和声速值用于计算表观摩尔性质（如V_φ；K_φ,s）、偏摩尔性质（如V_φ^°；K_φ,s^°）、偏摩尔转移性质（如ΔV_φ^°；ΔK_φ,s^°）以及偏摩尔膨胀性（E_φ⁰）及其一阶导数（?E_φ⁰/?T)_P。计算出的相互作用系数揭示了偶极–偶极、溶质–溶剂、离子–亲水和亲水–亲水相互作用的存在。FTIR（傅里叶变换红外光谱）分析进一步支持了混合物中的氢键作用。该研究为水溶液四钠EDTA–乙二醇体系的热力学和分子相互作用行为提供了有价值的见解。

**论文解读：基于物理化学与热力学方法的PG–HG水溶液中四钠EDTA分子关联研究**

**研究背景与问题**

在制药、生物医学及可持续工业应用中，理解水溶液多组分体系中的分子相互作用至关重要。热力学与压缩性研究能揭示溶质–溶剂相互作用、水合现象、分子堆积、结构组织及氢键网络的本质。丙二醇（PG）和己二醇（HG）作为重要的工业与制药用乙二醇，因其优良的溶解能力和稳定性广泛用于药物制剂、化妆品、食品防腐等领域。四钠EDTA（tetrasodium EDTA）是一种强螯合剂，在医药、生物和食品加工中用于稳定配方、控制金属催化降解及研究钙依赖生物系统。尽管PG/HG与四钠EDTA具有广泛的应用价值，但关于不同温度下含PG和HG的四钠EDTA水溶液的压缩性与分子相互作用的综合研究仍极为有限。现有文献对这类体系的体积性质、超声波性质及光谱特性缺乏系统报道，无法为制剂优化提供充分的理论依据。因此，开展详细的分子相互作用与热力学研究，对于理解这些技术重要混合物的结构特征和物理化学性质具有迫切必要性。

**研究内容与结论**

本研究系统测量了含PG和HG的四钠EDTA水溶液在288.15–318.15 K温度范围、0.1 MPa压力及0.07–0.09 mol·kg^?1浓度范围内的密度与声速，并计算了表观摩尔体积、偏摩尔体积、转移性质、偏摩尔膨胀性等参数，结合FTIR光谱分析，揭示了体系中的分子相互作用机制。研究发现，密度随温度升高而降低，随浓度升高而增加；声速随温度和浓度升高而增加，表明分子间相互作用增强。表观摩尔体积随浓度和温度升高而增大，指示强溶质–溶剂相互作用；正转移体积表明亲水–离子相互作用占主导，HG比PG表现出更强的相互作用。表观摩尔等熵压缩为负值，随温度升高负值减小，反映电致伸缩和水合效应。对相互作用系数（V_AB、V_ABB、K_AB、K_ABB）的分析证实了显著的溶质–溶剂和溶质–溶质相互作用，且受温度和浓度影响。FTIR光谱显示O–H伸缩带随浓度变化，证实氢键存在及结构重排，HG表现出更强的结构促成趋势。该研究为四钠EDTA–乙二醇体系的分子相互作用和物理化学特性提供了深入理解，对开发稳定、高效、耐温的制剂具有重要指导意义。论文发表在《Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用Anton Paar DSA 5000 M仪器，在288.15–318.15 K温度、0.1 MPa压力及3 MHz频率下，测量了PG和HG在四钠EDTA水溶液（浓度0.07–0.09 mol·kg^?1）中的密度和声速。通过密度数据计算表观摩尔体积、偏摩尔体积、转移体积及偏摩尔膨胀性；通过声速数据计算等熵压缩性及表观摩尔等熵压缩。利用最小二乘法拟合获得偏摩尔性质及相互作用系数。此外，在4000–400 cm^?1波数范围内采集了FTIR光谱，分析氢键及官能团变化。所有测量均基于标准校准程序，不确定度严格控制。

**研究结果**

**3.1 体积性质**
**3.1.1 密度**：实验表明，密度随温度升高而降低，随PG/HG和四钠EDTA浓度升高而增加，归因于高温下分子动能增加导致分子间力减弱，而高浓度下分子相互作用增强。实验值与文献值高度吻合。
**3.1.2 表观摩尔体积**：V_φ随浓度和温度升高而增大，PG比HG表现出更强的溶剂结构破坏作用，表明强偶极–偶极和偶极诱导偶极相互作用，反映了亲水相互作用。
**3.1.3 偏摩尔体积**：V_φ^°为正值，随温度和浓度增加而增大，指示溶质–溶剂相互作用优于溶质–溶质相互作用。SV值降低表明溶质–溶剂相互作用增强。
**3.1.4 偏摩尔转移体积**：ΔV_φ^°均为正值，随四钠EDTA浓度增加而增大，HG体系的值显著高于PG，表明亲水–离子相互作用占主导，符合共球重叠模型。
**3.1.5 温度依赖性极限表观摩尔体积**：通过多项式拟合计算E_φ⁰及(?E_φ⁰/?T)_P，正值表明疏水水合特性，且体系具有结构促成趋势（structure-making）。
**3.1.6 等压热膨胀系数**：α为正值，反映溶液体积随温度变化的正向膨胀，表明组分间存在显著相互作用。
**3.2 超声波性质**
**3.2.1 声速**：声速随温度和四钠EDTA浓度升高而增加，归因于分子间氢键和分子内水合作用，温度升高削弱氢键、增加单体水分子，促进声波传播。
**3.2.2 表观摩尔等熵压缩**：K_φ,s为负值，随温度升高负值减小，表明电致伸缩效应显著，溶剂分子围绕溶质紧密排列。
**3.2.3 偏摩尔等熵压缩**：K_φ,s^°为负值，随温度升高负值减小，反映水与EDTA分子间相互作用减弱，少量水分子被释放。
**3.2.4 极限表观摩尔等熵压缩转移**：ΔK_φ,s^°为负值，但随四钠EDTA浓度增加而增大，表明四钠离子在谷氨酸两性离子中心附近主导结构促成作用。
**3.3 对和三重相互作用系数**：V_AB为负而V_ABB为正，表明配对相互作用占主导；K_AB为正而K_ABB为负，进一步确认配对相互作用的重要性。
**4. FTIR**：FTIR光谱显示O–H伸缩带（约3400 cm^?1）随PG/HG和四钠EDTA浓度变化，波数偏移表明氢键改变和结构重排。HG导致更低的O–H波数，证实其更强的结构促成趋势，与体积和声学参数一致。

**讨论与结论**

研究结论部分原文翻译如下：本研究系统考察了丙二醇（PG）和己二醇（HG）在四钠EDTA水溶液中的体积和热声学行为，温度范围288.15–318.15 K，浓度范围0.00–0.09 mol·kg^?1。实验密度和声速测量显示，密度随温度升高而降低，而声速随温度和四钠EDTA浓度升高而增加，表明研究体系内分子间相互作用增强。评估的热力学和压缩性参数为三元混合物的分子组织和相互作用行为提供了重要见解。PG的表观摩尔体积值相对较高，表明其对溶剂结构的破坏比HG更强。表观摩尔体积随浓度和温度升高而增加，进一步证实了研究体系中存在强溶质–溶剂相互作用。在所有温度和浓度下，表观摩尔等熵压缩为负值，反映出溶质分子周围显著的电致收缩和水合效应，表明溶剂环境内有序性增强。此外，正的转移性质和膨胀性（E_φ⁰）值表明水溶液EDTA–乙二醇混合物中亲水–亲水相互作用占主导，并具有强的结构促成趋势。对和三重相互作用系数（V_AB、V_ABB、K_AB、K_ABB）的分析进一步证实了显著的溶质–溶剂和溶质–溶质相互作用，这些相互作用受温度和浓度变化强烈影响。FTIR光谱分析通过峰位和强度的明显变化，进一步支持了EDTA、乙二醇和水分子之间浓度依赖的分子间相互作用的存在。综合体积、热声学和光谱学发现，证明了三元体系中存在强氢键相互作用和结构修饰。总体而言，本研究为水溶液EDTA–乙二醇体系的分子相互作用行为和物理化学特性提供了更深入的理解，这些对制药、化妆品、生物医学和工业应用具有重要意义。所得结果有助于开发具有改进保存和性能特性的稳定、高效且耐温的配方。