动态静电屏蔽技术可实现(101)晶面优先沉积，从而提升水系锌离子电池的耐用性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dynamic electrostatic shielding enables (101)-plane preferred deposition for durable aqueous zinc-ion batteries

　　

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  利用富含胺基/羧基的碳量子点实现动态静电屏蔽。
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  带负电的羧基通过长程排斥作用使Zn²⁺通量均匀分布。
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  胺基可固定Zn²⁺，促使锌以(101)取向密集沉积。
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  使用寿命极长（3700小时），库仑效率高达99.9%，经过1500次循环后仍保持93.6%的容量。

引言

水系锌离子电池具有安全性高、成本低且环保等优点，因此在大规模能量存储领域具有巨大潜力[1]、[2]、[3]、[4]。然而，金属锌阳极的实际应用却受到枝晶生长难以控制以及有害的界面副反应等问题的严重限制[5]、[6]、[7]。在电沉积过程中，不均匀的离子通量和局部电荷积累会导致锌优先在凸起处沉积，形成可能穿透隔膜并引发短路的枝晶[8]、[9]、[10]。同时，电极/电解质界面处水分子的高活性会引发析氢反应，进而导致局部pH值上升，这不仅会加速锌的腐蚀，还会生成惰性副产物，如碱式硫酸锌Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O[11]、[12]。这些副反应会持续消耗活性锌和电解质，形成高阻抗的钝化层，从而降低库仑效率并加速电池容量下降。

为解决上述问题，人们提出了多种策略，包括构建人工界面层[13]、[14]，优化电解质性能（如高浓度水合共晶电解质）[15]、[16]、[17]，以及设计三维载体结构[18]、[19]。这些方法在一定程度上有效抑制了枝晶生长和副反应，但往往需要依赖诸如强亲锌添加剂或刚性涂层之类的“外部强力干预”措施。虽然这类方法能提升界面稳定性，却常常会牺牲反应动力学，增加极化现象，进而降低能源利用效率和反应速率[20]、[21]、[22]。更关键的是，现有策略大多着眼于静态的被动屏障构建，无法主动、动态且低阻地调控电极/电解质界面处的离子传输。因此，亟需一种既能有效保护锌阳极，又能维持甚至降低极化的新方法。碳量子点因其易于合成、独特的纳米级尺寸（可深入赫尔姆霍兹内层）、可调控的表面功能团（如胺基、羧基）以及优异的界面亲和力，成为实现这一目标的理想材料[23]、[24]、[25]。基于这些考虑，如图1a所示，我们设计并合成了富含胺基/羧基的碳量子点（FNCQDs），并系统研究了其在调控锌沉积行为中的作用机制。

由于具有较弱的吸附能力、纳米级尺寸以及带负电的表面，FNCQDs能够自发在锌阳极表面形成一层“动态静电屏蔽层”。通过理论与实验相结合的分析发现，该屏蔽层通过以下协同机制实现了锌阳极的超长寿命（见图1b和c）：（1）带负电的羧基可通过长程静电排斥作用，使界面电场和Zn²⁺浓度场均匀化；（2）胺基（?NH₂）可通过Zn???N配位作用作为特异性锚定点，催化Zn²⁺的脱溶剂化过程；（3）纳米级的FNCQDs能够深入赫尔姆霍兹内层，轻微改变界面特性，而不会造成显著的传输阻力；（4）在如此均匀且极化较低的沉积环境中，锌会沿着具有优异生长动力学和反应活性的(101)晶面进行沉积，从而实现密集且极化较低的沉积效果。正是由于动态静电屏蔽与晶体学取向选择性沉积的协同作用，锌阳极才具备了出色的循环稳定性。具体而言，在2?mA?cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的放电容量条件下，Zn||Zn电池的使用寿命可超过3700小时。Zn//Cu电池在2?mA?cm^-2的电流密度和0.5 mAh cm^-2的放电容量条件下，也能稳定运行超过2100次循环，其平均库仑效率高达99.9%，锌的利用率超过95.6%。此外，采用VO₂或AC@I₂作为正极的完整电池也表现出优异的循环性能和倍率性能。这项工作有效解决了高极化问题，实现了电场的均匀分布以及定向的锌沉积，为水系锌离子电池的发展开辟了新的途径。

章节摘要

材料

所有化学试剂均直接使用，无需进一步纯化。硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，纯度≥99.5%，分析级），还原型谷胱甘肽（GSH，纯度98%，分析级），甲酰胺（纯度99%，分析级）以及乙醇（CH₃CH₂OH，纯度≥95%，分析级）均购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。五氧化二钒（V₂O₅，纯度≥99%，分析级）则购自上海麦克林生物化学科技有限公司。实验过程中始终使用去离子水。

FNCQDs的制备

FNCQDs是通过水热法合成的[26]。通常情况下，取3.0克GSH作为原料

结果与讨论

所合成的FNCQDs粉末通过¹³C核磁共振、XRD、FT-IR、XPS以及TEM等多种技术进行了全面表征。如图S1所示，¹³C NMR谱图中出现了对应于O=C???OH、CC、CN、C???N以及???CH₂键的特征化学位移，证实了所合成的FNCQDs中存在胺基、羧基以及???CH₂脂肪族结构[26]。如图S2所示，FT-IR谱图中出现了N???H、O???H、C???N等键的特征吸收峰

结论

综上所述，我们开发了一种基于FNCQDs的动态静电屏蔽策略，将其作为多功能电解质添加剂，用于同时解决水系锌离子电池中的枝晶生长问题以及各类有害副反应。FNCQDs会自发吸附在锌阳极表面，其中带负电的羧基通过长程静电排斥作用使Zn²⁺通量均匀分布，而胺基则通过Zn???N配位作用固定Zn²⁺，催化其脱溶剂化过程，并引导锌以(101)取向进行密集沉积

作者贡献说明

何雪梅：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿，方法研究，实验分析，资金申请，数据整理，概念构思。 张丽媛：论文撰写——初稿，数据整理。 张恒：论文撰写——审阅与编辑，概念构思。 邱朗：软件相关工作。 林敦敏：论文撰写——审阅与编辑，实验指导，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

本研究得到了宜宾市科技计划项目（项目编号：2024JC014）的支持。

Xuemei He|Lieyuan Zhang|Heng Zhang|Lang Qiu|Dunmin Lin